у ядовитости белого фосфора употребление его для выработки спичек

(воспламеняющихся прн треннн о любую твердую поверхность) запрещено. Изготовляемые на основе красного фосфора и воспламеняющиеся только при треини о специально подготовленную поверхность (намазку спичечной коробки) обычные спнчкн

вырабатываются по различным рецептам. Примером может служить приводимый

ниже состав (в вес. %):

Хромпик Сера . .

Головка

Намазка

46,5 . . 30.8

1,5 Трехсернистая сурьма . . . . 41.8

4.2

3.8

15.3 . . 1,5

17,2 3.3

11.5

Прн треннн головкн о намазку мельчайшие частички фосфора воспламеняются на воздухе и поджигают состав головки. Для уменьшения пожарной опасности осиновая древесина («соломка») спнчек прн их выработке примерно до половины пропитывается раствором фосфорнокислого аммония, вследствие чего они гаснут без последующего тлемня.

11) Как и в случае азота, наиболее характерным валентным состояниям фосфора

отвечают значности —3, 0, +3 и +5. Схема окислительно-восстановительных потенциалов (е), соответствующих переходам между ннмн, дается ниже:0,28 | -1.12 J3 0 +3 +5

Кислая среда .... j +0.06 j —0,50 Щелочная среда ... ; —0,89 | —1,73

По химии пятивалентного фосфора имеется обзорная статья *.

12) Реакция взаимодействия фосфора (белого) с водородом слабоэкзотермична: 2Р 4- ЗН2 2РН3 -f- 3 ккал. С заметной скоростью она протекает лишь выше 300 °С, когда выход фосфнна не превышает долен процента. Применением высоких давлений он может быть несколько повышен, но все же прн 350 °С и 200 ат составляет только 2%. Равновесие в этих условиях устанавливается лишь через 6 суток.

13) Молекула РН3 подярна (Р- — 0,58) и имеет структуру треугольной пирамиды с атомом Р в вершине [d(HP) = 1,42 A, ZHPH = 93.5°]. Ее потенциал ионнзацнн равен 10,2 в, а для сродства к протону дается значение 184 ккал/моль. Средняя энергии связи РН оценивается в 77 ккал/моль, а ее силовая константа к = 3,2. Барьер инверсии равен 32 икал/моль, т. е. ои несравненно выше, чем у аммиака (§ 1 доп. 18).

• В и г тяг Г.. Успехи химии, |%S, \» 7, 1238.

Фосфин (т. пл. —133, т. кнп. —88 °С) довольно неустойчив, но при обычных температурах самопроизвольно не разлагается. На воздухе он воспламеняется около 150 °С. Прн отравлениях фосфнном прежде всего страдает нервная система (одышка, слабость, конвульсии). В качестве средства первой помощи рекомендуется вдыхание кислорода. Предельно допустимой концентрацией РН3 в воздухе производственных помещений считается 0,0001 мг/л.

Растворимость фосфина в воде составляет около 1:4 по объему (в органических растворителях она значительно выше). Для него известен очень нестойкий кристалло.-гидрат РН3-НгО, по составу отвечающий гидроокиси фосфония (РН4ОН). Электролитическая диссоциация фосфина ничтожно мала и имеет амфотерный характер: для

реакций по схемам PH3-f Н30- РЫ4 + НаО и РН3 -f Н20 PHj-f-HjOбыли найдены значения констант равновесия соответственно 4-10"29 и 2-Ю-29.

14) Содержащие в своем составе тетраэдрические ионы РН| [d (РН) = 1,42 А]

соли фосфония представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Перхлорат фосфоння (РН4С104) весьма взрывчат, а галогениды при нагревании возгоняются, причем в парах они практически полностью диссоциированы на РН3 и соответствующий галоидоводород. Термическая их устойчивость несравненно меньше, чем

у аналогичных солен аммония, как это видно из приводимого сопоставления температур, при которых давление возникающих в результате диссоциации паров достигает

одной атмосферы:

NH339 388 400 -28 33 62 °С

Подобно самому РН3, галогениды фосфония являются очень сильными восстановителями. Водой они разлагаются на фосфин и соответствующую галоидоводород-ную кислоту. Особенно легко идет подобный распад в присутствии щелочи, чем пользуются для получения чистого РН3. Другим методом получения чистого фосфина может служить нагревание белого фосфора с крепким спиртовым раствором КОН.

15) По своей донор и ой активности РН3 не идет ни в какое сравнение с NHa, который является типичным донором (§ 2 доп. 2). Замена водородов органическими радикалами (R) несколько ослабляет допорную функцию аммиака, но резко усиливает эту функцию фосфина. Поэтому замещенные фосфниы PR3 входят во внутреннюю сферу многих комплексных соединений.

16) Продукты частичного замещения водородов РН3 па металл плохо изучены. В частности, NaPH2 может быть получен взаимодействием РН3 с раствором металлического натрия в жидком аммиаке и представляет собой белое твердое вещество

с ионной структурой (раднус иона РН~ равен 2,12 А). На воздухе NaPH2 самовоспламеняется, при нагревании в вакууме до 100 °С переходит в Na2PH (по реакции 2NaPH2 = PH3f Na2PH), а водой тотчас разлагается на РИ3 и NaOH. Интересна-протекающая в водном растворе реакция по уравнению РН3 3HgCl2 = P(HgCl)3| -f-+ ЗНС1, которая может быть использована для количественного определения фосфина.

•Саисоаов Г. В., Вс