й более устойчивой, чем неспаренный электрон. Можно поэтому ожидать, что молекулы с нечетным числом электронов («нечетные» молекулы) будут склонны к димеризации (т. е, попарному сочетанию). Правильность этого предположения подтверждается уже тем обстоятельством, что подавляющее большинство всех способных к устойчивому существованию веществ состоит из «четных» молекул. К очень немногочисленным исключениям относится окись азота, которая имеет в молекуле 11 внешних электронов и легко соединяется с рядом различных вецц^тв, ио проявляет заметные признаки димеризации по схеме NO -f- NO N202 лишь при низких температурах. В жидком состоянии при —163"С содержание молекул Ng02 достигает 95%. Твердая окись азота состоит уже только из димеризованиых молекул (NO)2. энергия связи между которыми равна лишь 3 ккал/моль. По-видимому, димеры могут существовать в различных формах, причем относительно более устойчив цис-язомер ONNO, для которого дается rf(NN) = 1,75 А и Z NNO — 90°. В жидком или сжатом состоянии (а также при длительном контакте с водой) окнсь азота медленно разлагается по схеме: 2N302 =

NaO + Na03.

19) Так как молекула N0 содержит изолированный (непарный) электрон, она

способна соединяться со свободными радикалами. Это нередко используется для выяснения, является ли тот или иной химический процесс развивающейся по радикальному механизму цепной реакцией (VII § 2): в таком случае добавление окиси азота

ведет к обрыву цепей и тем самым к резкому замедлению процесса.

20) Реакция присоединения к N0 кислорода может быть использована для его открытия {в смесях с N20 и др.). Она особенно интересна тем, что является одним из очень немногих известных случаев, когда при повышении температуры химический процесс не только не ускоряется, но даже несколько замедляется (средний температурный коэффициент скорости равен 0,9). Объяснение этой аномалии скорости исходит из того, что в реакцию вступают лишь димерные молекулы N202l вероятность возникновения которых с повышением температуры очень быстро уменьшается.

21) Получать азотистый ангидрид (т. пл. —101 °С) удобнее всего, пуская по каплям 50%-иую HN03 на As203 (или крахмал). Образующиеся по реакции 2HN03-r-+ As203 = 2НА$03 + NO + N02 в эквивалентных количествах N0 и N02 при пропускании сквозь помещенную в охладительную смесь трубку легко соединяются. Азотистый ангидрид образуется также (в виде голубого порошка) при пропускании электрических искр сквозь жидкий воздух.

22) Термическая диссоциация азотистого ангидрида начинает идти уже ниже 0°С. Прн 25 °С и обычном давлении содержание N203 в равновесной системе N203 ~j *~

NOj-f NO составляет лишь 10,5%, при 50°С —5.8%, а при 100°С— 1,2%. Молекула дниитротриоксида плоская и имеет несимметричное строение ON—N02 с параметрами d(ON)= 1,14. d(NN) = 1.86, rf(N0) = 1,21 A, Z ONN = 105°, Z NNO = 113 и 117°, ц = 2,12. С водой жидкий N203 полностью смешивается лишь выше 55 °С (под давлением).

23) При взаимодействии N203 с сильно охлажденным жидким аммиаком по реакции 2NH3 -+- N203 = Н20 -f 2NH2NO образуется оранжево-красный нитрозамид. Он крайне неустойчив и при испарении избытка аммиака разлагается (по схеме 2NH2NO = = N2 + NH4N02), но продукты замещения в нем водородов на некоторые органические радикалы известны и в свободном состоянии. Примером может служить (CH3)2NNO, для которого определены следующие ядерные расстояния: d(HC) = 1,09, rf(CN)=l,45, tf(NN)=l,33. rf(NO)=1.20A. Взаимодействием NO с N2F« (§ 1 доп. 92) было получено также фтористое производное — F2NNO, Оно представляет собой фиолетовое вещество (т. пл. —160, т. кип. —112°С), при обычных условиях разлагающееся на исходные продукты. Энергия связи NN оценивается в 10 ккал/моль.

24) Изучение внутренней структуры кристаллов NaN02 показало, что ион NOJ имеет треугольную структуру с параметрами rf(NO)= 1,24 А и а =»115°. Лишь немногие нитриты плавятся без разложении. В растворах они постепенно окисляются кислородом воздуха с образованием соответствующих нитратов. Нитрит натрия (т. пл. 283 °С) находит медицинское использование как сосудорасширяющее средство. В больших дозах соли азотистой кислоты весьма ядовиты.

25) Для азотистой кислоты (К = 7' Ю-4) вероятно наличие двух способных переходить друг в друга структур:

и

Нитриты активных металлов (например, NaN02) построены, по-видимому, в соответствии с первой из них, нитриты малоактивных (например. AgN02) —со второй. Комплексные и органические производные известны для обеих форм HN02 (причем преимущественно для второй). Свободная кислота известна только в газовой фазе и состоит из плоских молекул HONO с параметрами 2в) Скорость окисления ею HI с ростом рН среды уменьшается а при рН >? 4,8 оно прекращается. Параллельно с основной реакцией (восстановлением HN02 до NO) может частично протекать и побочная: 2HN02 + 4HI = 212 -{- N20 + ЗНгО. Ионами Fe" азотистая кислота восстанавливается до NO, а ионами Sn" — до N20.

Окисление