— положителен (за счет связен В—F). Таким образом, обозначение доиорно-акценторпых связей с помощью формальных зарядов может легко повести к неверным представлениям.

5) По Льюису (1923 г.), все молекулы, содержащие в своем составе донорный

атом (например, молекулу NH3), можно считать основаниями, а содержащие

акцепторный атом (например, молекулу BF3)—кислотами. Образование дон ори оакцепторной связи является с этой точки зрения реакцией нейтрализации. Такая трактовка применяется иногда при рассмотрении некоторых процессов в неводных средах.

Широко пользоваться ею не" следует, так как излишнее обобщение понятий идет ие

на пользу, а во вред химической систематике.

6) Ион аммония является правильным тетраэдром с азотом в центре [c/(N'H) =

= 1,03 A, K(NH) = 6,4], Он имеет много общего с уже упоминавшимся ранее (V § 5

доп. 1) ионом оксопня (ОН*). Последний представляет собой треугольную пирамиду с кислородом в вершине [rf(HO)= 0,98 A, ZHOII = ПО0].

Так как теплота образования нона оксопия (169 ккал/моль) меньше, чем аммония (206 ккал/моль), меньше и устойчивость оксоиневых солей. Последние в свободном состоянии известны только для некоторых наиболее сильных кислот. В частности, известна соль ОН3СЮ4 (т. е. НС104'Н:0), аналогичная по структуре соответствующей соли аммония — NH4CIO4.

7) Очевидно, что переход иона водорода к азоту аммиака будет происходить

тем легче, чем слабее он удерживается кислотным остатком соответствующей кислоты (т. е. чем последняя сильнее). Поэтому теплоты образования аммонийных солей

сильных кислот больше, чем слабых. Например, для НС1 и Н20 (рассматривая ее как

слабую кислоту) имеем: NH3-Ь НС! = NH4C1 4-42 ккал и NH3 + НОН = NH4OH +f-8 ккал. Наоборот, разложение солен аммония па аммиак п свободную кислоту идет

тем легче, чем сильнее кислотный остаток притягивает нон водорода (т. е. чем кислота слабее). Поэтому, например, NH4C1 разлагается только около 300°С, тогда как NH4OH сам по себе совершенно неустойчив уже при обычной температуре. Для эффективных зарядов атомов в ионе NH* на основе электронографии кристалла NH4C1 илн энергетики кристалла NH4CN предлагались значения соответственно —0,45 (N) и -j-0,315 (Н) или —0,05 (N) и -f-0,25 (Н). Расчет по значениям электросродства дает для свободного иона аммония —0,16 (N) и -f-0,29 (Н).

8) В энергетике образования солей аммония важную роль играют энергии кристаллических решеток (III § 8 доп. 2) этих соединении. Действительно,

для газообразных систем имеем: Н* + О" — НС1 -f 331 ккал и Н+ + NH3 = NH* -f--f- 206 ккал, т. е. сам по себе процесс передачи протона от хлора к азоту требовал бы затраты 125 ккал/моль. Поэтому индивидуальная молекула NH4C1 не существует.

Между тем стяжение ионов NH* и СГ в кристалл NH4C1 сопровождается выделением 167 ккал/моль, что перекрывает затрату энергии на передачу протона.

Чем больше такое перекрывание, тем выше устойчивость солей аммония (§ 1 доп. 42). Например, для его галогенидов имеем (ккал/моль):

NH4F NH4CI NH4Br NH4I

Энергия кристаллической решетки 182 167 159 152

146 125 115 107

36 42 44 45

Малой величиной подобного перекрывания обусловлена, в частности, неустойчивость аналогичных аммонийных производных РН3.

9) Под давлением 200 ат галиды аммония могут быть расплавлены без разложения при 520 (NH4C1), 523 (NH4Br) нли 495 °С (NH4I). На NH4F при тех же условиях

было показано, что расплав имеет ионный характер.

10) То, что в [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 легко диссоциируют только два иона хлора, а два остальных прочно удерживаются во внутренней сфере комплекса, может быть установлено на опыте. Так, если к раствору этого соединения добавить AgN03, то тотчас выпадает осадок AgCl. Взвешивание его и соответствующий расчет показывают, что из содержащихся в молекуле четырех ионов хлора в виде AgCl сразу осаждаются только два. Следовательно, только два иона С1~ из четырех и находятся во внешней сфере. Наряду с результатами полного химического анализа это и обосновывает приведенную формулу.

11) Устойчивость внутренней сферы комплексного соединения в водном растворе может быть количественно охарактеризована величиной ее полной константы диссоциации (т. н. константы нестойкости комплекса). Чем меньше эта величина, тем устойчивее внутренняя сфера (при данном координационном числе). Например, для комплексных ионов [Ag(NH3)2]- и [Ag(CN)2]' соответствующие выражения имеют вид:

[Ag-][NH3]V = 6<10.3 [Ag'][CNT=8,10_22

[Ag(NH3)2| [Ag(CN)'2j

Следовательно, второй комплекс гораздо устойчивее первого.

При более детальной характеристике устойчивости комплексных соединений указываются их последовательные константы диссоциации. Например, для аммиачного комплекса серебра имеем: [Ag(NH3)2]- =ct [AgNH3]- -f- NH3 (/^ = 6-10"*) и [AgNH3]-*t Ag--Ь NH3 (K2 = 1-10-*). Как и в случае кнелот (V § 5 доп. 17), произведение Ki ? К2 дает полную константу нестойкости данного комплекса.

Следует отметить, что значения констант диссоциации (нестойкости) различных v комплексных соединений часто