химия, 19*36, Л» II, IS07.

лая (3NH2OH Н3РО4) может быть использована (путем нагревания ее под уменьшенным давлением) для получения безводного NH2OH. В основе комплексообразования лежит присоединение протона к атому азота гидроксиламина. Для диссоциации образующегося попа гидрокснламмония по схеме "HNH2OH Н" + NH2OH дается значение К = 1-10"*. т. е. он гораздо более кислотен, чем ион аммония (доп. 34). Интересно, что в кристалле NH2OH-HCl связь N0 оказалась значительно короче (1,38 А), чем в свободном гидроксиламине. Были описаны и малоустойчивые продукты замещения его гидроксильиого водорода на некоторые металлы (Na, Са).

Разбавленные водные растворы солен гидроксиламина довольно устойчивы, тогда как крепкие быстро разлагаются (особенно в присутствии щелочей) с образованием NH3, N2 и N20. Такой распад сильно ускоряется в присутствии платиновой черни. Окислители обычно переводят гидроксиламии либо в N20, либо в N2, например по реакциям: 6NH2OH + 4HN03 = 3N20 + 4NO + ИН20 или 2NH2OH + HOCl =N2 -f-+ HC1 + 3H20.

Для гидроксиламина довольно характерна и окислительная функция. Например, он способен окислять Fe(OH)2 до Fe(OH)3, H2S03 до H2S04 и т. д. Эта окислительная функция более отчетливо выражена в кислой среде, тогда как наиболее характерная для гидроксиламина восстановительная — в щелочной. Иногда изменение характера среды полностью меняет поведение гидроксиламина. Например, в уксуснокислой среде он восстанавливает 12 до HI, а в енльио солянокислой — окисляет HI до 12.

83) Водороды гидроксиламина (как и аммиака) могут частично или полностью

замещаться на сульфоновокислые радикалы (—S02OH). Результатом является образование различных гидроксиламинсульфоновых кислот, известных большей частью

лишь в виде солей. Были получены производные, отвечающие всем пяти возможным их

вариантам (буквой R обозначен радикал —S02OH):

Rx Rv Нч R4 R4

>N—OH >N—OH >N—OR >N—OR >N—OR

W W \V W R^

Примером может служить бесцветный гидроксиламиидисульфопат калия—HON(S03K)2. постепенно гндролнзующнйся в растворе с образованием гидрокенламииосульфоната (HONHSO3K) и бисульфата калия.

84) Хороший выход гидразина при получении его по приведенной в основном тексте

общей схеме может быть достигнут только в присутствии некоторых органических веществ. Обычно в реакционную смесь вводят 0,2% желатины. Сама реакция идет, по-видимому, в две стадии по уравнениям

NH3 + NaOCl = NaOH + NH2C1 (быстрая реакция) и NHtCI +

+ NH3 + NaOH = H20 + NaCI + N2H4 (медленная реакция),

причем роль желатины сводится, вероятно, к предотвращению

вредной побочной реакции 2NH2C! + N2H4 = N2 + 2NH4CI. Такой

ход процесса подтверждается, в частности, возможностью получения солянокислого гндразниа прямым взаимодействием хлорамина с аммиаком: NH2CI + NH3 = N2H4 ? НС1. Гидразин частнч- Рис ix-!7. Конфорыа, цня молекулы гидрно образуется также при освещении струн аммиака лучами ртут- азЪна.

ной кварцевой лампы.

85) Молекула гидразина полярна (и. = 1,83). Ее ко «формация (т. е. взаимное пространственное расположение атомов) наиболее энергетически выгодна прн

структуре, показанной на рис. IX-17- Связь N—N в гидразине характеризуется длиной

d(NN)=l,45A, силовой константой к = 2.5 и энергией диссоциации 48 ккал/моль

(по другим данным, 60 ккал/моль). Угол NNH равен 112°, d(NH) = 1,02 А, а угол поворота обеих групп NH2 относительно цые-положения составляет около 90°. Барьер

свободного вращения по связи NN равен 2,8 ккал/моль. Ионизационный потенциал

молекулы гидразина (9,6 в) несколько ниже, чем у аммиака. Интересно, что у свободного радикала NII2 он значительно выше (11,2 в). ДЛи энергии диссоциации связи

N2H3—Н дается значение 78 ккал/миль.

86) Свободный гидразин (т. пл. 2, т. кип. 113°С) способен присоединять молекулу воды, давая гидрат гидразина — N2H4? Н20. Последний представляет собой бесцветную жидкость (т. пл. —52, т. кип. 119 СС) и является слабым основанием (К\ = 1-Ю-6). Присоединение второй молекулы воды идет уже с трудом п отвечающая ему константа диссоциации очень мала (К2 = 9-Ю-14). Присоединяя молекулы кислот, гидразин может образовывать два ряда солен, например N2H4-HC1 и N2H4-2HC1. В продажу обычно поступает малорастворимый сульфат N2H4-H2S04 (т. пл. 254 °С с разл.).

87) Лежащий в основе двух последних солен ион гидразиння (N2H*+) имеет транс-конфигурацию с N2Hg* N2H* + H* и N2Hj ^Zlt N2H4 + Н*)характеризуется значениями Ki =

= 1 ? 10": и Кг — I - 10~s, т. е. нон гидразиния более кислотен, чем аммония (доп. 34).

88) В отличие от аммиака гидразин является эидотермичным соединением (теплота образования из элементов —23 ккал/моль). Пары его способны сгорать фиолетовым пламенем па реакции: N2II4 + 02 = 2Н20 -f- N2 -f- '39 ккал. Нч этом основано использование гидразина в качестве реактивного топлива. Его удельный импульс в комбинации с кислородом доходит до 270, с озоном — до 280, а с фтором — до 300 сек (т. е. гидразин