тверд. тверд. тверд. тверд. тверд.

бесцв. бесцв. бесцв. зелен. оранж. корнчн. серо-черн.

Молекулы галогенндов 3F6 имеют структуры октаэдров с атомом Э в центре [tf(SeF) = 1,69 A, K(SeF) =5,5, 24) По своему общему характеру галогениды селена похожи на соответствующие производные серы, причем тип Э2Г2 в данном случае менее, а тип ЭГ4 —

более устойчив. Например, Se2Cl2 (Ц = 2,1) даже при осторожном нагревании распадается на Se и SeCI4, а последний, хотя и возгоняется с разложением на SeCI2 и С12,

но вновь образуется из иих при охлаждении. По строению молекулы SeF4 подобен SF4

(рис. VIII-I4) с параметрами d(SeF') = 1,68, d (SeF2) = 1,77 A, ZF'SeF' = 100°,

ZF2SeF2 = 169°, ji = 1,78. Для SeF4 (т. пл. —10, т. кип. 108 °С), SeC!4 (теплота образования нз элементов 45 ккал/моль, т. возг. 196 °С) и SeBr4 известны двойные соединения с галоидными солями (главным образом типа Ser4-2MT) и серным ангидридом

(например, бесцветный SeCl4-S03). Опнсано также соединение состава HgSeF4, образующееся при взаимодействии SeF4 с ртутью. Водой почти все галогениды селена легко

разлагаются. Наиболее медленно протекает гидролиз SeF6.

Интересен жидкий при обычных условиях смешанный хлорид серы и селена типа Э2С12, который может быть, по-видимому, получен в двух формах — темно-красной (исходя из Se и S2CI2) и бледно-оранжевой (исходя из S и Se2Cl2). Различие обеих форм естественно объяснялось бы их разной структурой: по типу SeSCl2 и SSeCl2. Такая трактовка, предполагающая четырехвалентность центрального атома не соответствует структуре S2C12 (§ 1 доп. 44), ио находится в хорошем согласии со строением более устойчивой формы S2F2 (§ 1 доп. 41).

25) Галогениды теллура уже резко отличаются по свойствам от соответствующих производных серы. Тогда как четырехфтористая сера прн обычных условиях газообразна, TeF4 плавится лишь при 130 °С. В отличие от шестнфтористой серы TeF6

довольно легко разлагается водой и способен давать продукты присоединения (известен

TeFe-2CsF). С другой стороны, иодиды серы (и селена) вообще не получены, а черный

Tel* образуется при совместном растирании элементов в присутствии воды. Теплоты

образования Те?14 и ТеВг4 из элементов равны соответственно 77 и 47 ккал/моль.

Тип Те2Г2 для теллура неизвестен, соединения же, отвечающие типам ТеГ2 а ТеГ4,

'имеют скорее характер не галоидоангидридов, а солей. Водой они разлагаются лишь

частично, причем для типа ТеГ2 наряду с гидролизом наблюдается распад по схеме:

2ТеГ2 = ТеГ4 -+- Те. Определение пространственного строения ТеВг2 показало, что

молекула треугольна [d(TeBr) = 2,51 А, а = 98°]. Молекула ТеС14 полярна (ц. = 2,54)

и имеет строение, подобное иону I02F2 [рис. VI1-19, rf(TeCl) = 2,33 А].

Некоторые из рассматриваемых соединений не разлагаются ни при своих довольно высоко лежащих точках плавления (ТеС1ч — 224 °С, ТеС12 — 208 *С, ТеВг4 — 380 °С, ТеВг2 — 280 °С), ии при температурах кипения (ТеС14 — 420 °С, ТеС12 — 328 DC, ТеВг2 — 340 °С). Напротив, Tel* начинает разлагаться уже выше 100 °С.

Для галогенидов типа ТеГ4 характерно образование продуктов присоединения с соответствующими галондоводородиыми кислотами и особенно некоторыми нх солями. Наиболее обычные из иих отвечают общей формуле вида М2ТеГб, где М — одновалентный металл [d(TeC]) = 2,54, tf(TeBr) = 2,70 А]. Хлориды имеют желтую окраску, бромиды— оранжевую и нодиды — черную. Для фторидов характерен другой тип — MTeFs (где М — Cs, Rb, К). Водой эти соли тотчас разлагаются.

26) Для полония были получены (в миллиграммовых количествах) следующие

галогениды:

РоС14 РоВг+ Ро14 РоС|2 РоВг2

желтый красный черный красный коричневый

Все они представляют собой твердые вещества.

Тетрахлорнд плавится около 300 °С и кипит при 390 °С. Известны также двойные соединения типов РоГ4МГ и РоГ4-2МГ. Для расстояний Ро — С1 и Ро — Вг (в производных второго типа) были найдены значения 2,38 и 2,61 А.

27) При получении Se02 сжиганием селена (сгорающего снинм пламенем) воздух нлн кислород полезно предварительно насытить окислами азота (пропуская его сквозь дымящую HNO3), так как сгорание идет в этом случае гораздо быстрее. Теплота образования двуокиси селена из элементов равна 54 ккал/моль, а средняя энергия связи Se = О оценивается в 102 ккал/моль. Кристаллический селендноксид образован неплоскими цепями —О—Se(0)0—Se(O)— с параметрами d(OSe) = 1,78, d(SeO) = = 1,73 A, ZOSeO = 98°, ZSeOSe = 125° и при нагревании возгоняется (т. возг. 337°С, теплота возгонки 22 ккал/моль). Желтовато-зелеиый пар SeC>2 имеет характерный запах («гнилой редьки») и слагается из отдельных молекул [rf(SeO) = 1.61 А, к(5еО) =6,