кип. — 49 °С), (SFs)aO (т. пл. —115, т. кип. 31 °С), S2O5F2 (т. пл. —48, т. кнп. 51 °С) и другие полисульфурнл-фториды общего типа SOjFa-nSOa (вплоть до п = 6), S03Fj (т. пл. —158, т. кнп. —31 °С), SOFe (т. пл. — 86, т. кип. —35 °С). Два последних являются производными фториоватнстой кислоты, водород которой замещен на радикал S02F илн SF5. Для SF5OF даются следующие значения длин связен: d(SF) = 1.53. d(SO) = 1,64. rf(OF) = = 1,43 А. Интересен летучий сульфат (F5S)2S04 (т. кнп. 94 °С). Получены были и смешанные о^согалогепиды: S02FC1 (т. пл. —125, т. кнп. 7°С), S2O5FCI (т. пл. —65, т. кип. 100 °С), S02FBr (т. пл. —86, т. кип. 40 °С).

83) Молекула OSF4 по строению подобна SF4 (рис. VIII-14), причем место свободной электронной пары занимает атом кислорода [d(SO) = 1,42. e?(SF) = 1,55 (2) и 1,58 (2) A, ZFSF = 123° и 181°]. Контакт OSF« с избытком CsF прн 100 °С в течение часа приводит к образованию CsOSF5. Характеристики этой интересной соли пока неизвестны. Под действием F2 она легко переходит в CsF и FOSF5. При 210"С этот оксофторнд разлагается на SF6 и кислород.

84) Хлорсульфоновая кислота (т. пл. —80 °С) малоустойчива и получить ее в чистом состоянии весьма трудно. Технический продукт обычно имеет темную окраску. Для иона SO3CI" даются следующие значения силовых коистаит: к (SO) =8,0 и K(SC1) = 2,8.

Солн хлорсульфоиовой кислоты могут быть получены действием S03 на растворы или взвеси хлоридов металлов в жидкой S02- Такая обработка взвесей NaCl и КС1 дает бесцветные кристаллы NaCl-3S03 и KCI • 2S03, которые после нагревания до 170 °С имеют состав МС1 ? S03, т. е. представляют собой хлорсульфонаты MSO3CI. При добавлении жидкого S03 к раствору А1С13 в SO2 выпадают белые кристаллы А1С1з • 3S03, вероятно, представляющие собой хлорсульфопат алюминия — A)(S03C1)3.

85) Аналогичная хлорсульфоиовой, фторсульфоновая кислота представляет собой

подвижную бесцветную жидкость (т. пл. —87, т. кнп. 163 °С), дымящую на воздухе.

Она легко образуется при взаимодействии S03 и HF (в газовой фазе HF 4 S03 =

= HSOjF 4-23 ккал), а водой медленно гидролизуется по схеме: S02(0H)F 4- Н20

*s HF 4 H2S04. Ввиду обратимости этой реакции (для ее константы равновесия дается значение 0,12) значительные количества HS03F содержатся в смеси концентрированных HF и H2S04. При полном отсутствии влаги фторсульфоновая кислота не действует на стекло и большинство металлов, но энергично реагирует со многими органическими веществами. Она растворяет AgF и фториды некоторых других элементов.

Кислотный характер выражен у фторсульфоповой кислоты сильнее, чем у серной. Для иее известны соли многих металлов, которые, как правило, легкорастворимы в воде (но растворимость CsSOaF при 0°С равна лишь 0,1 моль!л). Получают их обычно прямым присоединением S03 к соответствующим фторидам (при нагревании). Из иих производные наиболее активных одновалентных металлов плавятся без разложения (например, KSO3F при 311°С), тогда как фторсульфонат бария около 500°С распадается по уравнению: Ba(S03F)2 — BaSO< + S02F2. Реакция эта может служить удобным методом получения фтористого сульфурнла. Для нона S03F" даются следующие значения длин связей и силовых констант: rf(SO) = 1,43, d(SF) = 1,58 A, /c(SO) = 8,0 и K(SF) = 4,7.

Из других фторсульфонатов следует прежде всего отметить FXeOSOoF, в кристалле которого rf(FXe) = 1,94, d(XeO) = 2,16, d(OS) = 1,51, d(SO) = 1.42, of(SF) = = 1,53 A, ZFXeO = 178°, ZXeOS = 123°. Интересны производные положительных галоидов, образующиеся при взаимодействии молекул Г2 с S20eF2 (см. доп. 119). Были получены черные IS03F (т. пл. 52 °С) и I3S03F (т. пл. 92 °С с разл.), жидкий прн обычных условиях красновато-черный BrS03F (т. кнп. 120 °С), светло-желтый C1S03F (т. пл. —84, т. кнп. 45 °С), оранжевый Br(S03F)3 (т. пл. 59 °С), желтые I(S03F)3 (т. пл. 32 СС), I02S03F, IF3(S03F)2, бесцветные Kl(S03F)4 и KBr(S03F)4. К производным иода примыкают желтый нелетучий Re03S03F (т. пл. —33 °С). Интересны также имеющие ковалентиын характер производные серы — SF4(OS02F)2 и SF4(OSFs)s. Сообщалось и о получении светло-желтого S4(S03F)2. Все эти вещества гигроскопичны и тотчас разлагаются водой.

Фторсульфоновая кислота используется главным образом прн органических синтезах. Взаимодействие ее с перхлоратом калия прн нагревании (по уравнению КС104 + 4- HS03F = KHS04 -f FC103) может служить методом получения фторхлортрноксида (VII § 2 доп. 68).

86) Другой аналог HS03C) — б р о м с у л ь ф о и о в а я кислота (HS03Br) была получена насыщением раствора S03 в жидкой S02 сухим НВг прн —35 °С. Она представляет собой бледно-желтое вещество, плавящееся около —7 °С с разложением (иа H2S04, S02 и Вг2).

87) При сжигании серы на воздухе, наряду с S02, образуется и S03, но в него переходит менее 4% от взятой серы. Помимо приведенной в основном тексте реакции, трехокнсь серы может быть получена термическим разложением Na2S207 илн безводного Fe2(S04)3. Очень чистая S03 образуется прн взаимодействии S02 с озоном.

88) Молекула S03 неполярпа п имеет структур