ляющей роли в данном случае не валентного, а объемного фактора является существование газообразного ONFs (IX § 3 доп. 63). Возможность проявления азотом пятиковалентиости лимитируется, следовательно, не октетом электронов, а квартетом атомов. С подобной, ограничивающей возможности образования соединений ролью объемных соотношений приходится встречаться в неорганической химии довольно часто.

13) Таким образом, под давлением фактов (и вопреки октетиому правилу) спиновая теория в настоящее время признает, что фосфор может быть пятивалентным, сера — шестивалеитиой, хлор — семивалентиым. И для самих этих элементов, и для их аналогов в концах больших периодов повышение валентного состояния связано с частичным или полным распариванием электронов р- и 5-подгрупп. Отсюда следует, что изменение валентности должно происходить сразу на Две единицы, причем для одних атомов должны быть характерны четные, а для других — нечетные валентности. И то, и другое следствие обычно оказывается правильным. Иначе обстоит дело в отношении т. и. переходных элементов середин больших периодов (атомы которых характеризуются достройкой d-подгрупп). Попытки предсказаний характерных для них валентностей, исходя из электронного строения атомов, часто не приводят здесь к однозначным результатам. Например, атомам Сг, Мп и Fe отвечает следующее распределение внешних электронов (подгруппы 3d и 4s):

t t t t t

Мп f f t t t| It Fe u t t t t

tl

Учитывая повышенную устойчивость наполовину законченных d-подгрупп, теоретически можно ожидать для Fe, Мп и Сг характерности соответственно трех-, двух- и одновалентного состояний. Применительно к железу и марганцу такой прогноз в основном оправдывается, ио для хрома одновалентное состояние оказывается крайне нехарактерным. Вместе с тем характерность для хрома трехвалентного и для марганца четырехвалентного состояний (при крайней иехарактерности пятивалентного для железа) этими схемами никак не обосновывается.

Подводя итоги, можно сказать, что основные идеи спиновой теории валентности (размещение электронов по квантовым ячейкам, значение их спаривания) применительно к ковалентион связи, несомненно, правильны. Однако даваемые теорией в ее современной форме конкретные указания по тем или иным вопросам нередко противоречат опыту. Такое несовершенство теории обусловлено, по-видимому, прежде всего тем, что квантовые уровни атомов в молекулах отождествляются ею с квантовыми уровнями соответствующих изолированных атомов.

14) В принципе, от этого недостатка свободен метод молекулярных орбит (МО). Идеи его заключается в «обобществлении» электронов отдельных образующих

молекулу атомов и распределении этих электронов по орбитам (точнее, энергетическим уровням), характерным для молекулы в целом.

Типы таких орбит задаются квантовыми числами п, I и X, способными принимать следующие значения: п = 1, 2, 3 ...;/ = О, 1, 2 ... (п— 1); X — О, ±1. ±2 ... ...±(л—1). В зависимости от значения X орбяты подразделяются на д (при X = 0), л (при X = ±1), б (при X = ±2), ф (при Х= ±3). Как и в атоме, каждая орбита может быть заполнена максимально двумя электронами (с противоположными спинами). Последовательно возрастающие энергетические уровни молекулярных орбит иногда обозначают обратным порядком букв конца латинского алфавита, т. е. z, yt х, w, v, и ...

Молекулярные орбиты могут строиться на основе единого суммарного заряда всех ядер молекулы с последующей корреляцией между энергетическими уровнями такой

модели и исходных атомов («метод объединенного атома»)

2р2р2р

Е8 ЕЕЗ

Q2p 0

m m

G3

&1S

гр 2р 2р Рой представляет собой некоторое приближение к методу валентных связей (ВС). Обычно пользуются методом МО —ЛКАО.

m

2S

В

2в

Ш

is

ш

is

В результате лииейиой комбинации атомных орбит возникают молекулярные энергетические уровни более низкие («связывающие орбиты») и более высокие (разрыхляющие орбиты»), чем у исходных атомных орбит. Обозначения тех и других (о, я, 6, <р) часто сопровождают указанием атомных орбит, из которых оин образованы, а разрыхляющие орбиты отмечают звездочками. Сами электроны называют соответственно связывающими или разрыхляющими.

Рнс. VI-7. Схема атомных к молекулярной орбит фтора.

В простейшем случае двух атомов водорода из их ls-op-бит могут возникнуть молекулярные орбиты als (связывающая) и о~*1$ (разрыхляющая). Так как энергетический уровень связывающей орбиты лежит ниже исходных атомных уровней, она и заполняется обоими ls-электроиами, которые становятся связывающими, обеспечивая тем самым устойчивость молекулы Н2.

На рис. VI-7 в качестве примера показана схема орбит отдельных атомов и молекулы фтора. Как видно из нее, на уровнях Is и 2s заполнены и связывающие, и разрыхляющие молекулярные орбиты, что в сумме не дает химической связи. На уровне 2/7 заполнены три связывающие и две разрыхляющие орбиты. В сумме это приблизительно соответствует одной связывающей орбите, которая только и рассматривается в обычном методе валентных связей. Реакци