химический каталог




Основы общей химии. Том 1

Автор Б.В.Некрасов

Льюнс (1923 г.) писал: «Кажется вероятным, что атом азота никогда не присоединяется к другим атомам более чем четырьмя связями». Он признавал также существование исключений нз октетного правила. [Основатели научных теорий лучше своих последователей и комментаторов отдавали себе отчет во всех слабостях и недостатках свовх теорий. Со временем их оговорки постепенно забываются; то что для них было гипотезой, превращается в догму, становящуюся все более непререкаемой по мере удаления от первоисточника» (Л а и ж е в е н).

Ко времени общего признания октетного правила (в начале 20-х годов) экспериментальных данных по внутреннему строению молекул не существовало. Поэтому проверить правильность его основных положений (например, по равлнчиям длин простых и двойных связей) было невозможно, и оно утвердилось, как подкупающее своей широтой, но чнсто умозрительное обобщение. За 50 лет к октетному правилу настолько привыкли, что оно многими рассматривается уже как аксиома. «Привычка к какому-либо мнению часто вызывает полное убеждение в его справедливости; она скрывает его слабые стороны и делает человека неспособным оценивать доказательства против него» (Б е р ц е л и у с).

На самом деле известно много исключений нз октетного правила. Подобно атомистической теорнн Дальтона (§ 1 доп. 4), оно способствовало развитию теоретической химии в целом, но одновременно препятствовало правильной трактовке ряда отдельных вопросов. В частности, октетным правилом иногда пытаются «обосновывать» не-возмсжность существования четырехвалентного кислорода и пятнковалентного азота.

Возбуждение нейтрального атома кислорода до четырехковалентного состояния описывается схемой 2s22p* -*• 2s*2p33s и требует затраты 211 ккал/г-атом (что значительно меньше энергии возбуждения трехковалентного состояния). Практически оно реализуется в озоне.

Молекула Оэ имеет структуру равнобедренного треугольника, характеризующегося углом прн вершине а = 117° и ядерными расстояниями d(OO) = 1,28 А (со средней энергией связи 72 ккал/моль) и ее силовой константой k = 5,7). Она обладает слабо выраженной полярностью (ц =0,53). Близкое к 120° значение а, малые ядерные расстояния (по сравнению с 1,48 А для простой связи О—О в Н2Ог), малополярный характер, сходство спектра со спектром N02 и общая эндотермнчность озона — все это

•» •*

согласно говорит за электронную структуру его молекулы по типу 0=0=0 с четырехвалентным атомом кислорода в центре.

Энергия возбуждения нейтрального атома азота до пятнковалентного состояния непосредственно не определена, но очевидно, что перевод электрона на уровень 3s требует меньшей затраты энергии, чем полный его отрыв. Разность этих энергий составляет в данном случае 97 ккал/г-атом. Отсюда для энергии возбуждения по схеме N (2s*2p3) N (2s2/733s) получаем 470 — 97 = 373 ккал/г-атом. Таким образом, пятн-ковалентное состояние атома азота возникает значительно легче четырехковалентного. Практически оно реализуется, например, в HN03.

Молекуле азотной Кислоты отвечает строение HONOi. Значение d(NO) для связи с гидрокснльным кислородом равно 1,405 ± 0,005 А, а с каждым нз двух других — 1,206 ± 0,005 А. Такое различие ядерных расстояний совпадает с различием средних длин связей С—С (1,54 А) и С = С (1,34 А), что уже само по себе указывает на наличие в молекуле HONOa двух двойных связей, т. е. пятнковалентного азота. С этим выводом согласуются и другие свойства азотной кислоты (совершенно отличные от свойств ионных соединений — солей аммония).

У ряда соединений элементов третьего периода (например, PFs) и следующих за ним октетное правило нарушается уже совершенно явно. Налагаемым нм запретом иногда руководствуются прн написании формул некоторых кислородных соединений, ио вся совокупность имеющихся структурных данных говорит против правильности такого подхода.

С точки зрения спиновой теории, наблюдающиеся в третьем и последующих периодах «исключеиия> из октетиого правила обусловлены наличием близких к основному состоянию незанятых энергетических уровней (обычно имеются в виду ближайшие свободные d-уровии, хотя у многих атомов оии более далеки, чем следующие 5- и даже р-уровии). Различие в этом отношении со вторым периодом действительно существует, ио не имеет принципиального характера. Например, для атомов азота и фосфора возбуждение по аналогичным суммарным схемам 2sz2p3 2s%2pl3s и 3s*3pb -*? 3s23p4s требует затраты соответственно 238 и 160 ккал/г-атом (а возбуждение атома Р до состояний 3$гЗрЧр и 3sz3pz3d — соответственно 190 и 202 ккал/г-атом). Несуществование NFs (которое иногда трактуется, как «доказательство» иевозмож-ЕОСТН пятиковалеитиого азота) обусловлено, по-видимому, не трудностью возбуждения втома азота до пятиковалеитиого состояния, а неблагоприятными объемными соотношениями: пять сравнительно больших атомов фтора размещаются около атома фосфора, ио уже не могут достаточно компактно (для возможности образования прочных валентных связей) разместиться около гораздо меньшего атома азота. Подтверждением опреде

страница 138
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284 285 286 287 288 289 290 291 292 293 294 295 296 297 298 299 300 301 302 303 304 305 306 307 308 309 310 311 312 313 314 315 316 317 318 319 320 321 322 323 324 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338 339 340 341 342 343 344 345 346 347 348 349 350 351 352 353 354 355 356 357 358 359 360 361 362 363 364 365 366 367 368 369 370 371 372 373 374 375 376 377 378 379 380 381 382 383 384 385 386 387 388 389 390 391 392 393 394 395 396 397 398 399 400 401 402 403 404 405 406 407 408 409 410 411 412 413 414 415 416 417 418 419 420 421 422 423 424 425 426 427 428 429 430 431

Скачать книгу "Основы общей химии. Том 1" (9.64Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы бухгалтеров по заработной плате для начинающих
Rhythm CMJ565NR06
Кикните и получите скидку по промокоду "Галактика" в KNS - моноблок asus цена - мегамаркет компьютерной техники.
кресло-качалка складное

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)