м линиям серии Бальмера. Вывод этот подтверждается опытом.

Налагаемые правилами отбора запреты не являются абсолютными, но соответствуют очень малой вероятности «запрещенных» переходов. Более или менее редко многие из них все же осуществляются. Например, весьма важное для радиоастрономии излучение Космоса на волне 21 см обязано своим происхождением одному нз «запрещенных» переходов в атомах водорода (который у каждого данного атома ос)ществляется в среднем лишь один раз за 11 миллионов лет).

11) На основе принципа несовместимости и представления об определяющей ролн

электронных спинов при взаимодействии атомов (111 § 5 доп. 2) была построена спиновая теория валентности. Согласно этой теории (Лондон, 1928 г.), образование валентной связи между двумя атомами обусловлено взаимной компенсацией спннов их

валентных электронов, причем получающаяся электронная пара входит во внешние

электронные слои обоих атомов.

•Клечковскнй В. М. Распределение атомных электронов к правило последовательного ааполнения (п + ^-групп, м Атомнэдат, 1968, 432 с.

Возможные значения валентности того или иного атома определяются допустимыми для него вариаитами существования некомпенсированных электронных спнвов. Варианты эти можно вывести из основных характеристик атома — числа электронов в его внешнем слое и максимальной емкости последнего. Из рассмотренного несколько выше следует, что общее число ячеек в слое должно быть равно квадрату его главного квантового числа. В частности, металлоидные атомы второго периода характеризуются наличием четырех ячеек: одной ячейки 25 и трех ячеек 2р.

Допускаемые спиновой теорией для этих атомов валентности вытекают нз схем рис. VI-6. Семь собственных электронов атома фтора могут разместиться по четырем ячейкам одним единственным способом, при котором внешний слой имеет возможность вместить в себя только еще один электрон. Отсюда следует, что фтор должен быть только одновалентным.

Для атома кислорода возможны уже два различных распределения электронов по ячейкам. При первом нз них все спины взаимно компенсированы и валентность атома равна нулю. При втором имеются Два некомпенсированных спина и, следовательно, валентность равна двум. Из этих двух вариантов нормальному состоянию

РИС. VI-6. Возможные валентности металлоидов второго периода.

атома кислорода соответствует второй, так как в пределах каждой подгруппы относящиеся к ней электроны стремятся заполнить максимальное число квантовых ячеек («правило Гунда»). Нульвалентное состояние имеет на 45 ккал/г-атом больший запас энергии, чем двухвалентное. Более высокая валентность кислорода по спиновой теории считается невозможной (так как она требовала бы использования высокого энергетического уровня 3s).

Для атома азота подобным же образом выявляется допустимость только двух состсяннй — одновалентного и трехвалентного. Первое из них энергетически менее выгодно (на 55 ккал/г-атом) и для азота нехарактерно. Напротив, характерное для него пятивалентное состояние с точки зрения спиновой теории (в ее чистом виде) признается невозможным.

Это расхождение с опытом можно обойти, если допустить наличие в производных пятивалентного азота одной нон ион связи, образовавшейся за счет потерн атомом азота электрона. Тогда имеющиеся в положительном ионе N+ четыре электрона могут разместиться по четырем ячейкам и обусловить образование, дополнительно к нонной, еще четырех ковалентных связей. Оба процесса энергетически описываются схемами: N(2Sj2/J3) -}- 335 ккал = N*(2s*2p*) + е и N+(2s22^) -f 135 ккал = N*(2s2p3). Таким образом, ценой затраты 470 ккал/г-атом азот оказывается в сумме пятивалентным, но эта его валентность имеет уже не чисто ковалентнын, а смешанный характер. Так как спиновая теория считается с образованием только ковалентных связей, подобный азот в ее терминологии именуется четырехвалентным. Правильнее называть его четырехковалеитным.

Такой четырехковалентиый азот реализуется, например, в солях аммония. Аналогичен ему трехковалентный кислород иона оксония, образование которого из нейтрального атома описывается схемой: 0(2s22/?*) + 314 ккал = О*(2sl2p3)-\-е. Энергия возбуждения валентного состояния в данном случае меньше, чем у азота, но все же очень велика.

Для атома углерода схемами рис. VI-6 даются валентности 0, 2 и 4. Основным для изолированного атома углерода является Двухвалентное состояние. Переход от него к нульвалентному требует затраты 29 ккал/г-атом, а к обычному четырехвалентному — 96 ккал/г-атом.

12) Как видно уже на примере углерода, обычная для того нлн иного элемента валентность может соответствовать не основному (нормальному), а возбужденному состоянию его атома. При общей оценке возможностей валентного использования возбужденных состояний спиновая теория руководствуется т. н. правилом октета (Льюис, 1916 г.), согласно которому валентный слой атома в химическом соединении становится полностью завершенным прн восьми электронах.

Первоначально это правило формулировалось как гипотеза. Например, по поводу азота