арактеризована тенденции того нли иного металла к переходу в раствор в виде ионов.

Однако методов прямого измерения этих разностей потенциалов не существует. Поэтому для получения цифровых данных приходится применять косвенный путь, основанный на том, что общее развиваемое гальваническим элементом максимальное напряжение равно алгебраической сумме всех имеющихся в нем разностей потенциалов.

Если в содержащий Н* раствор (например, H2SO,) опустить платиновый электрод

и пропускать около него газообразный водород, то последний покроет платину, и у поверхности такого водородного электрода установится равновесие между

молекулами водорода, его атомами и нонамн: H2 < *" 2Н 2Н" + 2в. Усл'овно

принимая разность потенциалов между водородным электродом и раствором кислоты равной нулю и комбинируя этот электрод, например, с цинковым (рнс V-34), находим, что разность потенциалов между Zn и раствором его солн (электродный потенциал цинка) непосредственно равняется максимальному напряжению, развиваемому таким элементом. Подобным же образом можно определить относительные электродные потенциалы и большинства других металлов. Заряд исследуемого электрода для активных металлов будет отрицательным, для менее активных, чем водород, — положительным. Ниже приводятся данные (Е0 в вольтах), относящиеся к моляльным растворам (для соответствующего иона), обычным температурам и давлению водорода, равному одной атмосфере. Прн изменении того нлн иного нз этих условий электродные потенциалы меняются, так как равновесии М ^ * М* -f- в и На ^ *Г 2Н « *" 2Н" + 2в

нлн Н2 \ *" Н2 + е) соответственно смещаются. Например, по мере роста рН среды электродный потенциал водорода становится все более отрицательным (рнс V-35). Так как наиболее активные металлы (в частности, К и Са) энергично взаимодействуют с водой, нх электродные потенциалы устанавливались путем последовательного изучения систем: металл—его разбавленная амальгама (в неводной среде) ш разбавленная амальгама — раствор солн.

4) Зависимость электродного потенциала (Ее) от моляльиой концентрации рассматриваемого иона (С) при обычных условиях приближенно определяется уравнением, Ее = ?0+ (0,06:n)tgC, где л — валентность нона. Соотношение это дает прежде всего возможность уточнить значение электродвижущей силы гальванического элемента путем учета концентрации (точнее, активности) содержащегося в нем электролита. Оно же показывает, что процесс вытеснения одним металлом другого по существу обратим, так как с достижением равенства значений Ес устанавливается равновесное состояние.

Однако равновесие оказывается большей частью настолько смещенным в определенную сторону, что процесс может считаться практически необратимым. Например, для реакции вытеснения меди цинком условие равновесия имеет вид: 0,34 + 0,03 lg[Cu'] = = —0,76 + 0,03 lg [Zn"]. Расчет показывает, что процесс прекратится только тогда, когда остаточная концентрация ионов Си" станет в 2-Ю37 раз меньше наличной концентрации иоиов Zn".

Н,

о2

\1

FT

5) Наличием зависимости Ее от концентрации (точнее, активности) соответствующего иона обусловлена также возможность существования концентрационных цепей. Например, у показанной на рнс. V-36 системы концентрация Ag* в левом сосуде меньше, чем в правом. Поэтому переход ионов Ag' в раствор с левого электрода идет легче и отвечающая равновесию Ag ~ * Ag* -f- е концентрация свободных

га

в

Рис. V-37. Принципиальная схема водо-родно-кне дородного элемента.

электронов в нем значительнее, чем в правом. При соединении обоих электродов проводом электроны переходят слева направо. Одновременно происходит растворение серебра с левого электрода и его осаждение на правом, а по сифонной трубке (заполненной раствором KN03) справа налево перемещается эквивалентное количество нонов NO3. Первоначальная электродвижущая сила показанной на рисунке цепи составляет только 0,06 е. Работать эта цепь может лишь до тех пор, пока не достигнется равенство концентраций в обоих сосудах.

6) Зная электродные потенциалы металлов, можно вычислить электродвижущую силу (т. е. максимальное напряжение) гальванического элемента, построенного из даинЪй пары. Для этого нужно нз потенциала положительного электрода вычесть потенциал отрицательного. Напрямер, для пары Zn—Си имеем Е «= +0,34— (—0,76) 1,10 е. Реально даваемое гальваническим элементом напряжение несколько ниже максимального (из-за внутренних сопротивлений в самом элементе).

7) Конструирование гальванических элементов возможно на основе реакций не только вытеснения, ио и соединения. В частности, большие перспективы открываются перед т. и. топливными элементами, в основе которых лежит реакция соединения кислорода со способными более илн менее легко окисляться веществами (Н2, СО и др.). Простейшим их представителем является водородно-кнелородный элемент.

На рнс. V-37 показана принципиальная схема такого элемента. Водород и кислород подаются под избыточным давлением внутрь трубчатых никелевых электродов А п В. Сквозь их мелкопори