(например, для BaS04 от 1 • Ю-10 для его собственного раствора в воде до 2-Ю-9 при

ц. = 0,25). Прн приближенных расчетах температурные и концентрационные изменения ПР обычно не учитываются.

3) Пользуясь понятием о произведении растворимости, легко ориентироваться в некоторых вопросах, связанных с поведением трудиорастворимых электролитов прн тех или иных условиях. Если, например, к насыщенному раствору трудиорастворимого CH3COOAg (ПР — 4 - 10-3) добавить немного насыщенного раствора легкорастворимой соли с общим ионом (AgN03 нли CH3COONa), то концентрация последнего резко повысится. В силу постоянства значения ПР это вызовет образование осадка CH3COOAg. Иначе говоря, добавление небольшого количества соли с общим ионом будет существенно понижать растворимость труднорастворимого электролита.

4) Добавка солей, не содержащих ионов, общих с труднорастворнмым электролитом, Несколько повышает растворимость последнего (рис. V-26). Результат этот истолковывается с точки зрения теории активности (§ 5 доп. 26) на основе выражения ПР в ее терминах (К — катион, А — анион):

ПР = ак.аА = [К]-/к-[А]-;А или [К][А]= ПР

Рис. V-26. Влияние нейтральной соли на растворимость.

Так как рассматриваемый электролит является очень труднорастворимым, значения fA и [к в его насыщенном растворе близки к единице. Добавление посторонней соли вызывает увеличение ионной силы раствора, что сопровождается уменьшением коэффициентов активности (рис. V-21) и, как следствие, увеличением произведения [К] [А], т. е. растворимости осадка. С точки зрения классической теории электролитической диссоциации, данное явление может быть качественно истолковано как результат частичного ионного обмена труднорастворимой соли с вновь вводимой.

10"

ПР

5) Зная величину произведения растворимости данной соли, можно произвести некоторые практически важные расчеты. Пусть, например, требуется как можно полнее осадить из раствора ионы СГ. Если прибавить количество AgN03, требуемое уравнением реакции, то концентрация иоиов С1' в растворе после осаждения будет равна [СГ] = [Ag*] =}^np = Ю-5 = 0,00001 г-ион/.г. Пусть теперь при осаждении добавлен небольшой избыток AgN03, а именно такой, чтобы раствор относительно него стал 0,001 н. Тогда

[СГ] =з

1-10

10

[Ag']

= ю-7 = 0,0000001 г-иан/л

Таким образом, уже прибавление очень малого избытка AgN03 (около 0,2 г на лнтр) вызывает понижение концентрации ионов хлора в 100 раз. Отсюда видно, что, желая добиться возможно полного осаждения какого-нибудь иона, следует применять и е-большой избыток осадителя.

6) В химической практике часто приходится встречаться с осаждением гидроокисей металлов нз растворов их солей. Для ориентировочной оценки значения водородного показателя, отвечающего началу осаждения гидроокиси Э(ОН)„ нз молярного

относительно иоиа Эп+ раствора соответствующей соли, предполагалось уравнение:

рН0С = 14 -f- —- lg ПР, где ПР — произведение растворимости данной гидроокиси.

7) Из приведенных в основном тексте значений ПР вытекает, что [Са* ]=

= 5 • Ю-9/[С0з'] и [Са ] = 6 • 10—S/[SO^']. Так как в растворе, находящемся одновременно над обоими осадками, может быть только одна равновесная концентрация иоиов

Са", имеем 5 • 10~7[СОП = 6 ? 10~7[SO"], откуда [CO"]/[So"j = 5 • 10-9/б • 10~5 =

= 8,3-10~\ Очевидно, что при эквивалентном соотношении реагирующих веществ

количества соответствующих осадков должны находиться в обратном отношении; CaCOjfaO/CaSCVoc) = 1/8,3 • Ю"5 = 1,2* 10*. Таким образом, на каждые 12 ООО молекул СаСОя в осадке содержится только одна молекула С a SO*, т. е. равновесие рассматриваемой системы можно считать смещенным влево практически нацело.

Несколько иное положение характерно для второй приведенной в основном тексте системы. Рассуждая аналогично, получаем [SO^'J/fCOj'] = 1 • 10""*°/8-10~й ^*

=• 1,25 • 10"*, откуда BaS04 (ос)/ВаСО, (ос) =» 1/1,25- Ю~* «= 80, т. е. на каждые 80 молекул BaS04 осадок содержит одну молекулу ВаСОэ. Здесь, следовательно, равновесие смещено вправо, но уже далеко не столь полно, как в предыдущем случае.

рн / 2 3 U

5 6 7 8 9 10 U 12 13

8) Изложенное в основном тексте хорошо иллюстрируется следующим приближенным расчетом. Для диссоциации сероводорода по схеме HfiS +*= 2Н' + S" имеем

К = [Н-]2 [S"]/[HsS] = |. ю-я. в насыщенном растворе [H2S] « 0,1 и [Н ] = 1 • 10-*. Отсюда [S"] — 1 • 10"и.

С другой стороны, в насыщенных растворах сульфидов 3S имеем [3"][S'/] = ПР, т. е.' [S?] = V"nP. Значения произведений растворимости FeS и CuS равны соответственно 5 • Ю-18 и 8-Ю-38. Таким образом, концентрация свободных нонов S" в рассматриваемых случаях будет составлять:

FeS MtS CuS

Сопоставление показывает, что полнее всего ионы S* связываются ионами Си", менее полно — ионами Н" и еще менее полно ионами Fe".

9) Растворение соли слабой кислоты в более сильных кислотах должно идти тем быстрее, чем большая концентрация ионов Н" создается в растворе данной кислоты, т. е. чем последняя сильнее. Как правило, это и имеет