тельной вакуумной экстракции для окончательного определения; 2) для измерения изотопных отношений в газовой фазе при анализе методом изотопного разбавления (см. ниже); 3) использование искровой масс-спектрометрии в случае совмещения процесса экстракции с ионизацией и последующим определением примеси. Обзор масс-спектральных методов определения газообразующих примесей сделан в работах [274, 410].

236

237

Искровая масс-спектрометрия позволяет определять азот с чувствительностью п-10~4 вес.%. Затруднения при использовании этого метода связаны с поверхностными загрязнениями образца, остаточными газами в вакуумной системе, недостаточно высокими коэффициентами ионизации азота по сравнению с другими примесями, перекрыванием аналитических линий азота линиями многозарядных ионов и т. д.

Особенно перспективно применение масс-спектрального метода при локальном анализе, анализе микрообъемов образца, изотопном анализе.

Для надежного определения микропримесей азота необходима стабилизация параметров искрового источника.

Активационные методы — высокочувствительны (до 10_3 — 10~е%) и селективны. Еще одно их преимущество — возможность анализа без разрушения образца. Обзор активацяонных методов определения азота приведен в работе [163].

Снятие поверхностного слоя после облучения пробы позволяет исключить влияние поверхностных загрязнений на результаты анализа. В этих методах используют для активации заряженные частицы, быстрые нейтроны и у-кванты.

При нейтронно-активационном определении следовых содержаний азота в большинстве материалов по реакции 14N (га, 2га) 13N (Тц, = 10 мин.) необходимо радиохимическое выделение 13N, что усложняет и удлиняет ход анализа. Кроме того, необходимо довольно длительное облучение для определения азота с высокой чувствительностью. Однако возможно определение азота в ряде металлов и без химического выделения — в ниобии и тантале [164], сталях [427]. Нейтронно-активационный метод анализа металлического натрия на содержание азота с отгонкой NH, по методу Кьельдаля после облучения я растворения пробы описан в [164, стр. 219].

у-Активационное определение азота в металлах проводят с помощью реакции 14N (у, ra)13N. Максимальная чувствительность (до 10~4—10"* вес.%) достигается только при радиохимическом выделении изотопа I3N. Например, при анализе металлических циркония, ниобия, бериллия — по методу Кьельдаля [447], при определении до п-10"6 вес.% аэота в германии — методом . окислительного плавления с последующим улавливанием Ns на молекулярных ситах [680]. Определение азота в редких металлах и полупроводниковых материалах у-активационным методом описано в [275].

При активации протонами определяют примесь азота в тантале [190], бериллии, кремнии [679]. Активация пучком ускоренных дейтронов используется при определении примеси азота на поверхности металлических бериллия, молибдена и вольфрама [510, 523] по реакции 14N (d, п)160, при анализе стали [1305].

Вакуум-плавление — один из современных простых и универсальных методов определения азота в металлах. Иначе его называют методом высокотемпературной вакуумной экстракции, восстановительным плавлением в вакууме, диффузионной экстракцией.

В принципе методы вакуумной экстракции не отличаются от методов экстракции в атмосфере инертного газа-носителя, но позволяет определять элементы с повышенной чувствительностью (до ?и10-4%) [805а]. Подробно методы вакуумной экстракции рассмотрены в работе [127]. Обзоры работ по этому методу приведены в [702} 760, 772].

Эти методы основаны на полном выделении примеси иэ образца в виде газа с последующей идентификацией и измерением количества определяемого элемента.

Высокотемпературная вакуумная экстракция аэота в нейтральной среде (без окислителя и восстановителя) в безуглеродистом никелевом расплаве (с масс-спектральным окончанием) позволяет определять азот с чувствительностью (1 2)-Ю-4 вес.%, в то время как метод восстановительного плавления характеризуется чувствительностью 10"а — 10~4 вес. %.

Комбинированные методы, сочетающие вакуумную экстракцию с нейтронно-активационным определением, позволяют определять в газовой фазе (это их преимущество) азот с чувствительностью 1-10"8 вес.% путем измерения активности выделенного радиоактивного изотопа (после облучения образца у-квантами и травления поверхности).

Возможно сочетание радиоактивационного метода с плавлением (импульсный нагрев) в инертной атмосфере.

Основные источники ошибок метода вакуумной экстракции обусловлены неполнотой извлечения азота, поглощением выделившегося газа на возгонах, поверхностными загрязнениями, колебаниями поправки холостого опыта и т. д.

Определению азота в металлах методом вакуум-плавления посвящено большое число работ. Количественно определяют выделенный этим методом азот измерением давления газов (манометрически), измерением его объема, сочетанием с газовой хроматографией, масс-спектрометрией и активационным анализом (как уже упоминалось).

к Ниже приведены описания двух методов вакуум-плавления для опред