з вариантов способа плавления в атмосфере инертного газа является плавка во взвешенном состоянии в электромагнитном поле.

234

235

Этот способ выделения приводит к определению валового содержания азота при выборе оптимальных режимов.

Для определения малых количеств азота в мартеновских шлаках предложен метод окислительного плавления в вакууме со смесью (1:1:1) РЬО, РЬ02, РЬСг,03 [38]. В присутствии РЬ304 в атмосфере гелия плавят образцы с помощью ВЧ-генератора при анализе железа и стали [431]. В качестве окислителя применяют смеси РЬО + NaP03; РЬО + NaP03 + В203 при окислительной плавке в токе С02 в случае анализа сталей, циркония, урана [537]; в присутствии РЬО по методу окислительного плавления анализируют металлический цирконий [709]; ускоренный метод определения азота в стали при окислительном плавлении предложен в работе [289]. Плавка в аргоне использована для определения азота в сталях [805], в токе гелия — для анализа урана [698] и других металлов [683].

Метод восстановительного плавления используется для определения азота с чувствительностью 10"3—10~4 вес. %. В комбинации с методом активационного анализа, когда восстановительное плавление используется для выделения короткоживущего радиоактивного изотопа азота, достигается чувствительность ~10~6 вес.% [45].

Аппаратура для определения азота (и других газообразующих примесей) в металлах и неорганических материалах методами окислительного и восстановительного плавления описана в обзоре [168]..

При высокотемпературном спекании вольфрамовых штабиков в вакууме азот хорошо удаляется из образца [198]. Методом плавки во взвешенном состоянии в электромагнитном поле определяют азот в чистом железе при 1700—2600° С [294].

Метод выделения азота анодным растворением используется при фазовом анализе — определении азота, связанного в виде нитридов; при этом способе связанный азот переходит в электролит, а сорбированный молекулярный азот выделяется [139, 142, 484].

Различные химические методы «мокрого» разложения образца приводят к определению связанного азота. Эти методы разложения состоят чаще всего в переводе азота в аммонийные соли, отгонке аммиака (иногда с барботированием анализируемого рас- . твора водяным паром) и в определении его по методу Кьельдаля, Несслера и др. Адсорбированный или находящийся в порах молекулярный азот при этом не учитывается.

Химические методы разложения образца связаны с растворением пробы в кислотах — H2S04, HG1, реже — НСЮ4 (разложение нитридов). Труднорастворимые нитриды, образующиеся из V, Nb, Mo, Ti, Si, С, переводят в раствор сплавлением с кислым сернокислым калием, нагреванием с HsS04, K2S04, CuS04 (катализатор) или растворением в хлорной кислоте. Метод простого растворения для легированных сталей неприемлем, так как большая часть азота остается в нерастворимом остатке.

Для большинства сталей, многих ферросплавов и других продуктов металлургического производства применим метод последовательного разложения (в одной колбе): 1) растворением металлической части навески в HG1 или H2S04; 2) разрушением карбидов надсернокислым калием; 3) разложением нитридов сплавлением со средним сернокислым калием [59].

Методы определения азота

Для определения газообразующих примесей в металлических материалах применяется комплекс современных методов: химические, активационные, спектральные, высокотемпературная экстракция и др.

Химические методы в настоящее время являются наиболее распространенными. К ним относятся прежде всего различные модификации метода Кьельдаля с титриметрическим, кондуктометри-ческим или фотометрическим (в основном с реактивом Несслера) окончанием. Одним из недостатков химического метода является существенная поправка холостого опыта [до (3-=-5)-10_3 вес.% при навеске 1 г], связанная с загрязнением реактивов, посуды, окружающей атмосферы аммонийными солями и другими соединениями азота.

Подробное описание метода Кьельдаля и фотометрического метода Несслера см. в соответствующих главах.

Спектральные методы просты и экспрессии. Однако они требуют использования вакуумных спектрографов, специализированных источников возбуждения спектров, качественных эталонов.

Методы эмиссионной спектроскопии осуществляются в трех вариантах: 1) полное выделение газа из металла и последующий их спектральный анализ (определение кислорода и азота); чувствительность такого метода га-10_3%; основные погрешности связаны с несовершенством условий выделения газов из образца;

2) спектральное окончание метода изотопного разбавления;

3) экстракция газов из металлов с одновременным возбуждением их спектров (например, локальный и послойный анализ).

Большинство работ по спектральному определению азота посвящено анализу сталей в видимой и ИК-области спектра с чувствительностью ге-10_а вес. %, а также определению азота по линиям вакуумной УФ-области спектра [177, 293, 304].

Масс-спектральные методы, так же как в спектральном анализе, для определения газообразующих примесей применяются для трех целей: 1) после предвари