лять с помощью пирофосфорной кислоты, чем с агрессивной HF. Кроме того, при использовании фтористоводородной кислоты сложность метода заключается в трудности исключения потерь азота в результате возможной сублимации фтористого аммония. Ниже приводится пропись метода анализа пород с разложением пирофосфорной кислотой 149, 53], по которому определяется содержание связанного азота. Молекулярный азот, входящий в состав включений и адсорбированный на поверхности пород и минералов, методами кислотного разложения не определяется. Поэтому эти методы дают заниженные значения содержания азота в породах и минералах по сравнению с методом плавления в токе инертного газа, которым определяют суммарный азот.

В настоящее время до конца не ясен механизм разложения силикатов пирофосфорной кислотой. По-видимому, легкая растворимость силикатных минералов в пирофосфорной кислоте (за 12— 14 мин.) может быть объяснена тем, что фосфорные кислоты образуют водорастворимые комплексы как с кремнеземом, так и с окислами металлов.

Из куска породы отбивают внутреннюю часть, промывают безаммиачной водой и сушат. Это помогает освободиться от возможных загрязнений образца посторонними аммонийсодержащими соединениями. Затем этот кусок породы дробят в ступке (до ~ 0,05 мм) и тщательно растирают в агатовой ступке.

200

201

Последнее особенно важно для кварце одер жащих пород: увеличение степени измельчения образца резко сокращает время его разложения.

0,5 г тонкорастер тог о образца помещают в кварцевую пробирку и заливают 4 мл смеси пиро- и ортофосфорной кислот. Выбор материала для реактора сильно усложняется тем, что при нагревании ^> 200° С эта смесь очень агрессивна. Так, платиновая посуда в этих условиях выдерживает нагрев только до 300° С, при более высокой температуре можно использовать сплав платины с золотом с преобладающим содержанием последнего. Подобная посуда слишком дорога для серийных анализов. В описываемом методе была использована кварцевая посуда, так как большинство силикатных минералов растворяется смесью фосфорных кислот за 12—14 мин., и кварц не успевает сильно корродировать.

Кварцевую трубку с образцом помещают в трубчатую печь сопротивления и устанавливают температуру (240°С) по хромель-алюмелевой термопаре. Время, необходимое для полного разложения образца, определяется целым рядом факторов и, в первую очередь, содержанием и размерами зерен кварца в породе; для однотипных пород оно колеблется в незначительных пределах, что позволяет легко установить его практически.

После окончания разложения раствор охлаждают до 50° С, разбавляют безаммиачной водой и количественно переносят в колбу Кьельдаля по возможности минимальным количеством дистиллированной воды, ибо разбавление образца ухудшает условия последующей отгонки аммиака с паром. Колбу присоединяют к системе для отгонки с паром. В приемник заливают 40%-ный раствор КОН (в количестве, достаточном для получения рН конечного раствора в пределах 9—10). К холодильнику подставляют коническую колбу с 5 мл 0,01 N НС1 таким образом, чтобы его конец находился ниже уровня раствора НС1. При осторожном покачивании колбы Кьельдаля в нее через кран заливают щелочь и проводят реакцию нейтрализации. Щелочь выливают не до конца, и над краном всегда остается столбик жидкости, препятствующий случайному прорыву аммиака через кран из замкнутого объема. Затем через исследуемый раствор пропускают пар, который уносит с собой выделяющийся аммиак в приемник с кислотой. Скорость пропускания пара подбирается таким образом, чтобы получить — 25 мл конденсата за 3—5 мин. Полнота отгонки определяется повторным отбором конденсата в новый приемник с 5 мл 0,01 N НС1 непосредственно после выделения всего аммиака из исходного раствора (контрольная проба). Отсутствие аммиака в контрольной пробе свидетельствует о полноте отгонки.

Содержание связанного азота в конденсате определяют фотоколориметрическим методом на ФЭК-56М по цветной реакции с реактивом Несслера. Для этого к 25 мл полученного конденсата добавляют 2 мл реактива Несслера, смесь встряхивают и оставляют стоять в течение 15 мин., чтобы дать возможность развиться окраске комплекса. Затем измеряют оптическую плотность с синим светофильтром в 50-миллиметровой кювете (Я, = 410 нм). Содержание азота определяют по градуировочному графику, построенному по стандартным растворам хлористого аммония. Аналогичным образом определяют содержание азота и в контрольной пробе.

Приготовление реактивов. Стандартный раствор NH4C1. 3,819 г NH4CI (х. ч.), предварительно дважды перекристаллизованного и высушенного при 105° С, растворяют в мерной колбе емкостью 1 л примерно в 700 мл безаммиачной воды, добавляют для консервирования 2 мл хлороформа и затем доводят объем раствора до метки водой. В 1 мл этого раствора содержится 1,0 лег азота (1,29 мг NH*). Рабочий стандартный раствор хлористого аммония получают разбавлением 10 мл исходного стандартного раствора безаммиачной водой в 100 раз. В 1 дел этого раствора содержится 10 мкг азота (0,0129 мг NH+).

Ре