ота с фтором приведены в [563], ряда органических соединений — в [1011], метилпроизводных кремния — в [1263].

Глава IX ГАЗОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

СПОСОБЫ ПЕРЕВЕДЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ СОЕДИНЕНИИ АЗОТА В ИЗМЕРЯЕМУЮ МОЛЕКУЛЯРНУЮ ФОРМУ

Наличие таких природных объектов, как атмосфера и природные газы, способствовало созданию и развитию газовых методов анализа. В дальнейшем оказалось удобным переводить химически связанный азот соединений в газообразные формы и измерять их с помощью методов газового анализа. Основой этих методов служит выделение молекулярного азота в процессе разложения образца при нагревании. На этом основан появившийся в 1831 г. метод Дюма, предложенный им в основном для азотсодержащих органических соединений. В дальнейшем этот метод оказался пригодным и для других химических соединений азота. С увеличением температуры удалось выделить молекулярный азот при плавлении металлов. Эти методы нашли широкое применение при определении азота в металлах и сплавах. К этой группе методов перевода связанного азота в молекулярную форму примыкает и метод количественного окисления аммонийного азота до молекулярного.

Кроме выделения молекулярного азота широко используется в практике и перевод химически связанного азота в аммиак [1477]. На этом, в частности, основан метод Кьельдаля [326, 800]; более подробно о переведении соединений азота в аммиак см. главу XI.

Меньшее развитие получили методы перевода азота химических соединений в окислы азота. Однако в связи с бурным развитием методов определения окислов азота в различных газовых средах следует предполагать прогресс и в методах выделения азота в виде окислов.

Методы разложения образца при нагревании с окислителем (метод Дюма)

Этот метод достаточно прост в аппаратурном оформлении и получил широкое распространение. Он довольно детально описан в ряде книг [868, 1458, 1478, 1480]. Сущность метода заключается

147

в сожжении азотсодержащего органического ьещвства за счет кислорода окисла металла, добавляемого к образцу, поглощении получаемых продуктов реакции (С02 и Н20) раствором КОН и измерении оставшегося гавообразного азота объемным методом в азотометре. Сожжение проводится в токе углекислого газа, который в предложенном Дюма методе получался при разложении карбоната свинца. В случае определения N, С, Н, S и галогенов в неорганических материалах [247], азота в нитридах металлов [916], карборундах [276], нитратах [918], взрывчатых веществах [522] лучше говорить о разложении образца, чем о сожжении или пиролизе.

В 1912 г. Р. Преглем был предложен микровариант метода Дюма. Это позволило устранить основную ошибку, свойственную макрометоду Дюма — неполноту разложения больших навесок образца, В современных исследованиях этот вариант используется наиболее широко [1447]. Обзор этих методов приведен в [385, 394]. Дальнейшее развитие метода пошло по пути еще большего уменьшения навески и в настоящее время созданы варианты ультрамикрометода (3—500 мкг образца) [926, 927]. В отдельных случаях, когда величина навески [111, 796, 918] достигает 100 мкг и выше, используют полумикровариант [896]. Основными недостатками всех этих методик являются: 1) возможность появления в измеряемом объеме посторонних газообразных примесей, не абсорбируемых раствором КОН; 2) натекание азота воздуха вследствие негерметичности аппаратуры; 3) образование окислов азота, окиси углерода и метана в ходе разложения образца; 4) примеси в газе-носителе; 5) выделение газообразных продуктов из вакуумной смазки шлифов. Особенно тщательно должны контролироваться все эти возможные помехи при минимальных навесках.

Аппаратура для методов Дюма состоит из трех основных узлов: источника углекислого газа, устройства для разложения образца и абсорбционно-измерительного блока — азотометра. Обзор всех этих устройств приведен в [920].

Источники углекислого газа. В настощее время разложение карбоната свинца для получения тока С02 не используется, так как при этом методе невозможно получить равномерного тока газа. Применяются три источника С02: аппарат Киппа [2, 1134], сосуд Дьюара с сухим льдом и баллоны со сжатым углекислым газом. Загрязнения, вносимые в прибор с СОа, устраняют специальной обработкой мрамора, используемого в аппарате Киппа [1334]. Измельченный мрамор после обработки раствором НС1 и кипячения с водой (10 мин.) охлаждают, вносят в эксикатор, наполненный СаС1а, и обезгаживают под вакуумом. При использовании в качестве источника СОа сухого льда последний помещают в стеклянную колбу, присоединенную к прибору и охлаждаемую жидким воздухом [916]. Во время анализа колбу со льдом охлаждают при помощи бани со смесью метанола и сухого льда с температурой

148

—65° С. Вследствие постоянного испарения С02 температура охлаждающей смеси автоматически регулируется так, что в приборе создается равномерный ток С02.

Устройство для разложения образца. Блок представляет собой трубку из пирекса, если температура разложения не превышает 500° С, или из кварца, если разложение идет при более высоких температу