p>Изменение изотопного состава смеси в результате разбавления индикатора азотом, содержащимся в анализируемом образце и имеющим изотопный состав, близкий к атмосферному, может быть установлено методом искровой масс-спектрометрии, как это было сделано при определении содержания азота в титане, молибдене и никеле [64]. Проведено сравнение трех методов — изотопного разбавления, Кьельдаля и вакуум-плавления — и показано, что два первых метода дают сходные результаты, в то время как по третьему методу получаются, как правило, заниженные результаты.

Относительный изотопный состав азота в уравновешенной газовой фазе может быть определен также спектроскопически. Спектрально-изотопным методом оценивался изотопный состав азота при определении его в металлах до содержания 10"*% [86, 97].

Анализируемый обрааец помещают в предварительно обезгаженный реакционный сосуд известного объема. После откачки воздуха впускают азот, обогащенный изотопом 16N. Изотопное уравновешивание производят при температуре, превышающей температуру разложения нитридов данного металла. Определение равновесной концентрации 16N в газовой фазе производят спектроскопическим методом. Свечение молекул N8 возбуждается в кварцевом капилляре при помощи высокочастотного генератора. Для получения спектра служит зеркальный спектрограф-монохроматор с дифракционной решеткой. Регистрация спектра производится фотометром, состоящим из фотоэлектронного умножителя, усилителя фототока и самописца типа ЭПП-09. Развертка спектра осуществляется посредством возвратно-вращательного передвижения диффракционной решетки. Аналитическая полоса азота 2976,8 А.

При спектрально-изотопном методе исследования материалов в зависимости от величины растворимости азота металлы могут быть разделены на две группы: металлы с низкой растворимостью азота (10~3—10~4вес. %) — к ним относятся железо, молибден, вольфрам, кобальт, никель и другие — и металлы с повышенной растворимостью — титан, цирконий, гафний, торий, ванадий, ниобий, тантал. Для разложения некоторых металлов первой группы достаточны температуры низкотемпературного варианта уравновешивания (1100—1200° С). Нитриды ряда металлов столь устойчивы, что их эффективное разложение затруднительно даже в условиях высокотемпературной установки (1600—1900° С). Например, анализ титана, циркония требует специальных мер для их растворения в ванне. Скорость изотопического уравновешивания для систем азот — металл меньше, чем для систем водород — металл.

Низкотемпературный вариант спектрально-изотопного метода характеризуется воспроизводимостью ~10 отн.% при концентрациях азота выше 10~4 вес.% и чувствительностью лучшей, чем 10~4 вес.%. Время уравновешивания составляет 2—4 часа. Воспроизводимость высокотемпературных определений при анализе металлов с низкой сорбционной способностью находится на том же уровне. Достигнутая чувствительность определений 3-10"6— 3-10"8 вес.% из навески 1 и 10 г соответственно [263а].

, Анализ металлов с высокой сорбционной способностью связан с затруднениями, обусловленными малым равновесным давлением газа над металлом, а также возможностью образования устойчивых соединений азота типа карбонитридов. Преодолеть эти трудности можно с помощью ряда приемов: например, применения металлической ванны с последующим компрессированием уравновешенного газа в разрядную трубку; предварительной накачки уравновешенного газа из обменника в компрессор и т. д. В случае анализа титана достигается воспроизводимость определений ~15 отн.% из навесок 0,05—0,1 г при концентрации азота ~10"2 вес.%; воспроизводимость анализов ниобия и тантала составляет 4—

142

143

5отн.% при содержании азота ~10~3 вес.% при навеске 0,05—0,1 а [263а].

Спектрально-изотопный анализ многокомпонентных газовых смесей с использованием изотопного разбавления (в том числе и определение азота) выполнен в работах [95, 1162]. Определяют этим методом 15N в пределах 0,36—2ат.%[993].

Обзор литературы по оценке содержания 13N в природе, физическим свойствам 15N, методам его концентрирования, измерения, по применению и синтезу соединений, обогащенных 15N, см. [601].

РЕЗОНАНСНЫЕ МЕТОДЫ

Электронный парамагнитный (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР) используются как методы исследования азотсодержащих соединений (алмазы, органические вещества) и для определения азота.

Метод ЭПР применяют для исследования структуры и электронного строения частиц (молекул, атомов, ионов, дефектов в структуре твердого тела), которые содержат неспаренные электроны. Он позволяет получить сведения о содержании парамагнитных частиц в веществе, об их ориентации в кристаллах, о характере химических связей (степени делокализации неспаренного электрона), о достаточно быстром движении парамагнитных частиц.

Хорошо изучено простейшее парамагнитное соединение азо- . та — атомарный азот в газовой фазе. Спектр ЭПР атомарного азота в основном состоянии состоит из трех линий, обусловленных сверхтонким взаимодействием электронов с ядрами 14N (ядерный спин /=1) и двух слабых линий, к