исходит в очень узких интервалах спектра, порядка сотых долей ангстрема. Поэтому атомное поглощение проявляется на спектрограммах в виде отдельных тонких линий. Атомно-абсорбционный метод более точен, чем эмиссионный и рентгеноспектральный. Чаще всего наиболее чувствительными в поглощении являются линии, соответствующие переходам в нижнее невозбужденное состояние. В качестве просвечивающих источников света используются лампы с полыми катодами, высокочастотные и парометаллические лампа.

Применение атомно-абсорбционного метода для спектрального анализа газовых смесей проще, чем в случае анализа остальных веществ. Но резонансные линии газов лежат в вакуумной УФ-области спектра, труднодоступной для измерения. Основным затруднением при измерении атомной абсорбции азота является необходимость эффективной диссоциации молекул (потенциал ионизации 14,53 в). Схема уровней энергии молекул азота приведена в [99, стр. 2951.

127

В вакуумной УФ-облаСтИ есть возможность определять газы по спектрам поглощения. Изучению спектра поглощения азота посвящено большое число экспериментальных работ. Это объясняется тем, что азот является основной составной частью воздуха, и поэтому его поглощение влияет на состав излучения многих исследуемых объектов. Спектральные приборы должны быть откачаны до определенных давлений, чтобы поглощение излучения азотом воздуха не искажало яркости источника.

Для определения N0 в атмосфере в присутствии паров воды используют специальную абсорбционную кювету [1342], представляющую собой цилиндр длиной 21 м и диаметром 0,76 м, в которой луч благодаря многократному отражению может проходить путь до 1 км и далее направляется в спектрометр. При длине пробега луча до 560 м возможно определение N0 до 0,06 ч. на млн. Продолжительность анализа 10 мин., точность ~ 15%.

Спектр поглощения молекулярного азота можно разбить на 3 области: 1450-1000 А; 1000—796 А; 796-160 А [99, стр. 343]. Поглощение в области 1450—1000 А очень слабое, поэтому для фотографирования спектра поглощения при атмосферном давлении необходим слой азота толщиной в несколько сантиметров. В спектральной области 1000—796 А наблюдается сильное поглощение в отдельных полосах, а сплошное поглощение отсутствует. Длины волн абсорбционных полос азота (в А), полученные с использованием конденсированного разряда в аргоне, приведены ниже:

1450,4 1298,6 1185,2 1416,1 1273,4 1165,9 1384,0 1249,4 1147,6 1353,8 1226,9 1130,4 1325,4 1205,6 1114,2

С применением вакуумной УФ-области разработаны только методы определения азота в рудах, металлах и сплавах, а методы анализа газовых смесей не разработаны.

Анализ растворов на содержание ионов NH4, NO,, SCN" лроводят косвенными атомно-абсорбционными методами. Так, при определении аммония используется возрастание поглощения света цирконием на линии 3601 А в присутствии азотсодержащих веществ [542]. Увеличение поглощения света (линейно зависящее от возрастания концентрации аммония) можно объяснить большей летучестью соединений циркония с азотсодержащим веществом. При определении 0,001—0,01 М аммония раствор должен содержать 0,02 М циркония в ОД—3 М НС1. Стандартные растворы готовят на основе NH4C1. Для подавления ионизации пиркония в пламени в растворы добавляют КС1 (до 0,06 М). Влияние нитратов и сульфатов заметно при их 100-кратном избытке. Фосфаты необходимо удалять.

128

Нитрат-ионы определяют косвенным атомно-абсорбционным методом с помощью экстракции метилизобутилкетоном (при рН 3,5—5,5) ионного ассоциата бцс-неокупроината двухвалентной меди с нитрат-ионами [432, 968]. Экстракт распыляют в воз-дупшо-ацетиленовом пламени горелки и измеряют поглощение парами меди излучения разрядной трубки с полым Си-катодом (ЛИНИЯ Си 3247 А). Интенсивность поглощения света экстрактом линейно зависит от концентрации NO3 в исходном водном растворе в интервале l-lO-3 —7-Ю-5 М. Мешают равные количества CN~, Вг", J-, ClOJ, NOj", SCN" и 10-кратные количества С1~.

Косвенный атомно-абсорбционный метод определения роданид-ионов основан на образовании роданидного комплекса меди, экстрагируемого хлороформом, и определении в полученном экстракте меди. Чувствительность определения SCN- 0,05 мкг/мл. Для повышения чувствительности определения рекомендуют выпарить экстракт досуха и остаток растворить в 25 мл этилаце-тата. Присутствие 5 мг Аз034~, Вг-, СОа", СГ, NO3", 3 мг СЮз, 2 мг ЭОГ, СЮ4, Р04_, 1 мг CrOj" и W04~ не влияет на определение SCN". Стандартное отклонение 1,87% при значении оптической плотности 0,005 [6391.

Молекулярная абсорбция

К этой области относится УФ-, КР- и ИК-спектроскопия. Просвечивающими источниками света в этих методах анализа служат нагретые твердые тела при 1000—1500° С (ИК-спектроскопия) или газовый разряд (водородные лампы, УФ-спектро-скопия).

Атомная флуоресценция. Безэлектродные разрядные трубки, возбуждаемые высокочастотным полем, используются как источники спектров для атомно-флуоресцентной и атомно-абсорбционной спектроскопии [637], в том числе и для определения азота нар