,5 М), причем к анализируемому раствору добавляют KNOa, так как специальными опытами установлено [689], что присутствие 2—10 мкг NO; дает постоянное, легко учитываемое завышение оптической плотности фотометрируемого раствора.

Предложен микрометод определения нитратов с помощью солей бруцина [1271].

К 2 мл анализируемого раствора (0,5—10 мкг NOg) прибавляют 1 мл 1%-ного раствора сульфата бруцина, 10 мл концентрированной H2S04 и через 30 мин. спектрофотометрируют при 412 нм. Мешающее влияние NO; устраняют добавлением мочевины.^

Метод определения высоких концентраций нитратов с помощью бруцина описан в работе [845].

Реакция с ксиленолами [811, 1003]. В реакции нитрования используют ряд изомеров ксиленола: 3,4-ксиленол, при взаимодействии с которым образуется нитро-3,4-ксиленол [1003]; 2,6-ксиле-нол, из которого образуется 4-нитро-2,6-ксиленол [811]. В первом варианте оптическая плотность измеряется при 430—450 нм; чув-' ствительность —0,02 мкг/мл. Во втором случае подчинение закону Вера соблюдается в диапазоне 320—324 нм.

Реакция с я-диаминодифенилсульфоном [1332]. Метод основан на нитровании 4,4'-диаминодифенилсульфона с образованием 3,3'-динитро-4,4'-диаминодифенилсульфона' (максимум светопоглоще-ния при 410 нм). Молярный коэффициент погашения составляет 2,4-108.

К 1 мл аналиаируемого раствора (30—300 мкг NO;), не содержащего га-логенидов, добавляют по каплям при непрерывном перемешивании 4 мл раствора га-дпаминодифенилсульфона (2 г реагента растворяют в 1 л концентрированной H2S04), нагревают на водяной бане до кипения и кипятят 2 мин.

По охлаждении до комнатной температуры разбавляют до 25 мл и измеряют оптическую плотность при 410 нм в 1-сантиметровой кювете относительно раствора холостого опыта.

Реакция с хромотроповой кислотой [496]. Предложено спектро-фотометрическое определение нитрата при 400 нм. Закон Вера соблюдается для концентраций NOa 3 мл анализируемого раствора (6,5 мкг/мл N03) охлаждают льдом, медленно добавляют 5 мл концентрированной H2S04 и 1 мл раствора хромотроповой кислоты (0,1 г реагента в 25 мл концентрированной H2S04). Нагревают 15 мин. на водяной бане при 60° С, охлаждают льдом, осторожно разбавляют раствором H2S04 до 10 мл и спектрофотометрируют в 4-сантиметровой кювете, применяя холостую пробу в качестве раствора сравнения.

Предложен епектрофотометрический метод определения малых количеств нитрата и нитрита превращением в нитротолуол и экстракцией толуолом [520].

Методы, использующие нитрование других соединений (1,3-бензолдисульфоновая кислота, 1-нафтол-5-сульфоновая кислвта), не обладают какими-либо преимуществами по сравнению с методами нитрования фенолдисульфоновой кислоты и 2,6-ксиленола.

Окисление реагентов нитратом

В качестве реагентов,' образующих окрашенные продукты окисления при взаимодействии с нитратом, используют дифениламин, дифениламинсульфоновую кислоту, дифенилбензидин и восстановленный стрихнин.

Сульфат стрихнина восстанавливают в растворе НС1 [1259]. При оптимальных условиях образуется розовая окраска с NOj"-ионами. Чувствительность 0,02 мкг/мл. Хлориды не мешают, но мешают другие окисляющие агенты. Необходима очень тщательная обработка при восстановлении, чтобы получить воспроизводимые результаты. Это затрудняет широкое' использование метода . В случае предварительного ионообменного концентрирования NOf чувствительность метода повышается [1398].

Голубая окраска, характерная для окисленного дифениламина, образующегося в растворе концентрированной HaS04 (после дополнительного введения хлорида), используется для определения NOJ с чувствительностью 0,05 мкг/мл [1218]. Необходим тщательный контроль условий анализа, поскольку окраска зависит от температуры, времени, количества хлорида и серной кислоты.

Такие же трудности и в методе с дифенилсульфоновой кислотой [945], дифенилбензидином [1214], пирогаллолеульфоновой кислотой [1100].

100

101

Образование ионных ассоциатов

В работе [1129] предложен экстра кционно-спектрофотометри-ческий метод, использующий образование ионных ассоциатов, возникающих при взаимодействии нитрата с катионными комплексами меди(1) с 2,2'-дихинолилом и 2,3-диметил-1,10-фенантролином. Наилучшие экстрагенты — хлороформ (наибольшая чувствительность) и хлорбензол (лучшая воспроизводимость). Этим методом удается определить в воде 8 • 10_6 — 4 • 1(Г5 моль!л NOJ с точностью 0,7-1,7%.

В качестве реагентов для определения нитрат-ионов применяют нильский голубой А [1173] « 250 лиге N07), кристаллический фиолетовый [106, 1426] (4-Ю-6 — 2-Ю-6 моль/л), метиленовый голубой [1415] (микрограммовые количества). Экстрагентами для образующихся ионных ассоциатов являются соответственно 1,2-ди-хлорбензол, хлорбензол, i ,2-дихлорэтан. Оптическую плотность растворов измеряют при 650, 595 и 655 нм соответственно.

В методе с кристаллическим фиолетовым определению не мешают 1000-кратные количества РО4", SO4" (мешает > 10-кратный избыток СГ); в методе с мети леновым голубым — не мешают 1000 мкг/мл SO]" (мешают СЮ4",