нтрацией 5-Ю-4—5-10~5JV в работе [892] для определения КТТ был применен метод деполяризации Pt-электрода.

Индикаторная схема состоит из Pt-электрода, пас. к. о., гальванометра и внешнего источника о.д.с. П-электрод (пластинку размером 5 X 10 мм) перед использованием погружают на 1 час в холодную НС1 и затем отмывают водой. В анализируемый раствор (~80 мл) перед началом определения вводят КОН, балансируют индикаторную схему до нулевого показания гальванометра и титруют стандартным раствором AgN03, добавляя раствор титранта по каплям. По достижении КТТ в результате деполяризации Pt-электрода и разбалансирования индикаторной схемы в последней возникает ток, фиксируемый гальванометром.

На кривой титрования наблюдается два перегиба, первый из которых отвечает полному связыванию CN- в Ag(CN)^, а второй — окончанию осаждения Ag[Ag(CN)2]. При определении 5,228 и и 0,5 мкг KCN средпяя ошибка определения составляет 0,3 и 3,5% соответственно.

Описано применение титриметрических методов для определения азота при анализе различных объектов: нитридов бора и кремния [324, 1178], удобрений [932, 997, 1029], органических веществ [715, 1352], почв и растительных вытяжек [561] и др.

82

Глава VI ФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Фотометрические методы широко применяются для определения малых количеств азота в виде различных его соединений; особенно многочисленны методы фотометрического определения ни-тритного, аммиачного, нитратного азота. В основном это методы, основанные на измерении поглощения света при определенных длинах волн.

Известно немного способов определения азота, в основе которых лежат реакции, сопровождаемые излучением (например, флуориметрический метод определения цианидов, определение нитрит-ионов с 2,3-диаминонафталином).

Реакции, положенные в основу фотометрических и спектрофо-тометрических методов определения азота, могут быть классифицированы следующим образом:

— образование окрашенных золей и коллоидов (реакция Несслера);

— образование нитрозосоединений, нитрование, образование окрашенных комплексных соединений (с бруцином, риванолом и др.);

— образование окрашенных продуктов окисления реагентов (дифениламин, дифениламинсульфоновая кислота, дифенилбен-зидин, стрихнин и др.);

— образование азокрасителей (реакция Грисса и ее модификации);

— образование ионных ассоциатов (с красителями, хелаптами и т. д.).

Для фотометрического определения азота используются как неорганические, так и органические реагенты. Круг первых значительно ограничен (гипохлорит, иодид калия и некоторые другие). Очевидно, наиболее чувствительные методы — с применением органических реагентов.

Для повышения чувствительности фотометрических определений используют экстракционно-фотометрические методы, позволяющие сконцентрировать окрашенные продукты реакции в небольшом объеме органического растворителя и фотометрировать непосредственно экстракт. Значительно повышают чувствительность фотометрических методов каталитические реакции с фотометрической регистрацией, но число их в аналитической химии азота невелико.

Из большого числа фотометрических методов следует особенно отметить следующие как наиболее широко употребляемые и хорошо зарекомендовавшие себя: метод Несслера (для определения аммония), индофенольная реакция (аммоний), реакция с бруцином (нитрат-ионы), с 2,4-ксиленолом в щелочной среде (нитрат-ионы), метод Грисса (нитраты, гидроксиламин) и реакция с а-наф-тиламином (нитрит-ионы).

Аммоний

Метод Несслера — наиболее общепринятый и распространенный для определения содержания аммиака и аммонийных солей [720, 1065, 1346]. Он основан на образовании коллоида, окрашенного в красно-бурый цвет, при взаимодействии аммиака и аммонийных солей с реактивом Несслера — щелочным раствором мер-курииодида калия (KJHgJJ) по следующей реакции:

2NH3 + 2HgJf ->? NH2Hg2I3 + 5 J-.

Возникшая окраска поглощает излучение в широком диапазоне длин волн и в определенных условиях интенсивность окраски пропорциональна количеству аммония. Фотометрируют при 400— 425 нм (для количеств <^ 0,2 мг NH3) и при 550—580 нм (для ~ 1 мг). При измерении на спектрофотометре предел концентраций может быть расширен до 1,25 мг (при 580 нм). Молярный коэффициент погашения равен 2- 10s [1075]. При определении микрограммовых количеств азота оптическая плотность растворов сохраняется постоянной в течение 6 час. после вливания реагентов. Колебания температуры в пределах 20—40° С ни влияют на результаты определения [1075].

Если реакция протекает дольше 15—20 мин., то при содержании азота ">1 мг может наблюдаться опалесценция или помутнение раствора, что исказит результаты. Одной из причин, вызывающих помутнение окрашенных растворов, являются пары органических растворителей (особенно кетонов, спиртов, хлороформа) [1081]. Поэтому рекомендуется определять азот по методу Несслера в помещениях, не содержащих органических растворителей. Для получения воспроизводимых результатов необходимо строго соблюдать условия проведения реакции и приготовления реактива Несслер