02 + Ce(IV) + HaO — NO; + Ge(III) + 2Н+.

Избыток церия(1У) оттитровывается обратно.

Восстановление сульфатом железа(П). Это наиболее широко применяемый метод определения азотной кислоты [5541. Реакция протекает в сильнокислой среде

HNO., + 2Fe(JI) + 2Н+ — HNOa + 2Fe(III) -f НгО.

Для стабилизации в раствор добавляют некоторое количество серной кислоты, и, когда нитрат полностью восстановится до нитрита, нитрозилсерная кислота реагирует с избытком титранта — сульфата железа! II) с образованием комплекса, имеющего розовато-красную окраску.

Нитрат-ионы

Методы окислительно-восстановительного титрования при анализе нитратов основаны на восстановлении их с помощью стандартных реагентов до соединений, в которых азот находится в более низких степенях окисления, и на последующем прямом титровании полученных восстановленных соединений либо на обратном окислении избытка восстановителя.

Титрование солями железа(П) превосходный метод определения нитратов. Избыток железа(П) оттитровывают бихроматом с ферроином в качестве индикатора.

NO; + 3Fe(II) + 4Н+ _.NO + 3Fe(III) + 2HaO; 6Fe(II) + 2Сг20?- + 14H+ — 6Fe(III) + 2Сг(Ш) + 7H20.

В конечной точке титрования наблюдается резкое изменение окраски от коричневой до голубовато-зеленой. Реакцию титрования раствором железа(П) лучше всего проводить при температуре кипения раствора (в течение 3 мин.) в присутствии больших количеств серной кислоты (до 65 вес. %). Следовые количества молибдена оказывают сильное катализирующее влияние на скорость реакции [947]. В сосуде для титрования должна поддерживаться инертная атмосфера (например, С02).

Этот метод с успехом использовался для определения как больших [5761, так и ультрамалых (0,002—0,1 мг) количеств нитрата [995].

В работе [996] описан новый улучшенный вариант метода окси-диметрического определения нитратов с помощью железа(П), по которому анализируемый раствор вносят в предварительно нагретую до кипения реакционную смесь, содержащую известное количество FeS04, H2S04 и немного НС1, и оттитровывают избыток Fe(II) раствором КМп04 или К2Сг20,.

Предложено 3 варианта метода определения микроколичеств нитратов органических оснований (НО), неорганических нитратов (НН) и нитроаминов (НА), основанного на восстановлении желе-зом(11), титаном(Н1) и их смесью [471].

Вариант 1. 2—5 мг вещества растворяют в ацетоне, прибавляют 5 мл концентрированной НС1 и в течение 5 мин. вытесняют из колбы воздух струей СОа. Прибавляют 10 мл 0,04 М раствора Fe(NH4)a(S04)a и вносят 2 капли 10%-ного раствора (NH4)aMo04. Кипятят 5 мин., охлаждают, прибавляют 30 мл 1 М НС1, 3 мл 75%-ного раствора HsP04 и 3 капли индикатора (1%-ного раствора дифенилбензидина в H2S04) и титруют избыток Fe(II) 0,05 N раствором К2Сг207 до появления неисчезающей фиолетовой окраски. На 1 моль НН и НО расходуется 3 моля Fe(II).

Вариант 2. 2—5 мг вещества растворяют в ацетоне, прибавляют 5 мл концентрированной НС1 и после вытеснения воздуха струей С02 — 10 мл 0,04 М раствора Ti2(S04)s. Кипятят 2 мин., охлаждают и титруют избыток Ti(III) 0,04 М Fe(NH4)a(S04)a. Незадолго до конца титрования прибавляют 0,5 мл 10%-ного раствора NH4SCN. Одновременно проводят холостой опыт. На 1 моль НН или НО расходуется 3 моля Ti(III).

Вариант 3. 3—5 мг НН, НО, НА растворяют в 2—4 мл смеси салициловой кислоты, 450 мл концентрированной H2SO, и 50 мл ледяной уксусной кислоты, прибавляют 5 мг безводного А1С13 и осторожно подогревают до полного растворения. Затем прибавляют 10 мл 75%-ного раствора цитрата натрия и 10 мл 0,04 М раствора Tia(S04)s, кипятят 3 мин., охлаждают, прибавляют 10 мл 6 М H2S04 и титруют избыток Ti(III), как в варианте 2. На 1 моль НН, НО или НА расходуется 6 молей Ti(III).

Методы проверены при анализе чистых препаратов KNOs, ряда органических соединений. Органические нитро-, нитрозо-, азо- и гидразосоединения не мешают при определении нитратов по варианту 1, но мешают при анализе по вариантам 2 и 3.

64

3 В. Ф. Волынец, М. П. Волынец

65

Восстановление оксалатом. Щавелевая кислота редко используется для определения нитрата. Однако в присутствии солей марганца в кислой среде она может восстановить нитрат до окиси либо закиси азота.

При концентрации H2S04 > 1 : 5 протекает реакция [943J

2NO3 + СаО^- + 8Н+ - 2NO + 2С02 + 4Н20.

Избыток щавелевой кислоты затем титруется перманганатом, а содержание нитрата рассчитывается по приведенной выше реакции.

Восстановление солями олова(Н). Нитрат количественно восстанавливается хлоридом олова до гидроксиламина в инертной атмосфере (углекислота) в соответствии с реакцией

NO' + 3Sn(II) + 7Н+ - NHjOH + 3S.i(IV) + 2Н20

при температуре кипения в присутствии избытка 0,2 N SnCl2 в среде HG1. Избыток хлорида олова определяют обратным титрованием хлоридом железа(Ш), используя либо потенциометрическое, либо фотометрическое (с роданидом) определение КТТ [1092].

Восстановление солями титана(Ш). Действием раствора солей титана(Ш) в щелочной среде нитрат восстанавливается при нагревании в инертной атмосфере до аммония: