атного буфера, используя раствор монохлориода

N2H4 + 4JC1 - N2 + 2J2 + 4НС1.

КТТ обнаруживается потенциометрически. В нейтральной или щелочной среде монохлориод переходит в иодид, и точка эквивалентности устанавливается потенциометрически либо визуально.

Титрование солью железа(Ш). В качестве титранта можно применять раствор железных квасцов, которые окисляют гидразин до азота [580]. Избыток железа(Ш) оттитровывают нитратом ртути, используя роданид калия как индикатор.

Гидроксиламин

Обычно гидроксиламин определяют методом окислительно-восстановительного титрования, поскольку он легко переходит из одного состояния окисления в другое в зависимости от условий эксперимента.

Окисление солями железа(Ш). Окисление сульфатом трехвалентного железа происходит в среде 2 N H2S04 при температуре кипения [559]:

2NH2OH + 4Fe(JII) — N30 + 4Fe(II) + H20 + 4H+.

После охлаждения раствора железо(П) оттитровывают перманга-натом. Не мешают соли аммония и небольшие количества хлорид-ионов. При обратном титровании избыток железа(Ш) можно оттитровать нитратом ртути, используя роданид калия в качестве индикатора.

Феррицианидом гидроксиламин окисляется до молекулярного азота в буферированном растворе при рН 8—9:

2NH2OH + 2Fe (CN)*" N2 + 2Fe(CN)J- + 2H20 -f 2H+.

Образовавшийся ферроцианид титруется сульфатом церия [1247] в кислом растворе с ферроином в качестве индикатора.

Окисление броматом и гипобромитом. Гидроксиламин окисляется этими реагентами до азотной кислоты. Окисление броматом калия в присутствии HG1 протекает по реакции [943]:

NH2OH + ВгО- N0" + Вг- + На0 + Н+.

Избыток бромата определяется иодометрически при добавлении раствора иодида калия и титровании стандартным раствором тиосульфата до конечной точки, устанавливаемой с помощью крахмала.

Метод с гипобромитом калия [613] требует более тщательного Соблюдения необходимых условий проведения реакции.

Окисление солями церия(1У) протекает количественно по реакции

2NH2OH + 4Ce(I V) — N20 + 4Ce(III) + Н20 + 4Н+

с четырехокисью осмия как катализатором. Прямое титрование не применяют из-за малой скорости окисления. Гидроксиламин кипятят с раствором церия в течение 3 мин., раствор охлаждают и избыток церия(1У) определяют титрованием раствором мышьяковистой кислоты с ферроином в качестве индикатора конечной точки.

Титрование монохлориодом. Гидроксиламин окисляется до нитрита этим реагентом по реакции [513]

NH2OH + 4JC1 + Н20 N02 + 2,Т2 + 4СГ + 5Н+.

Избыток монохлориода определяют обратным титрованием раствором сульфата гидразина.

Восстановление хлоридом титана(Ш). Гидроксиламин может быть восстановлен количественно до аммиака растворами Ti(lll) [934]:

NH2OH + 2Ti(III) + 2Н+ — NHa + 2Ti(IV) + H20.

Избыток хлорида трехвалентного титана оттитровывают стандартным раствором железа(Ш), используя роданид как индикатор.

Азотистоводородная кислота

Окисление солями церия(1У). Азотистоводородная кислота окисляется количественно церием(1У) до азота по реакции 2HNS -f- 2Се(1 V) — 3N2 + 2Се(Ш) + 2Н+.

В качестве окислителя используют нитрат аммония-церия(1У) [467], избыток которого определяют титрованием стандартным раствором сульфата железа(П), используя ферроин в качестве индикатора.

Обработка перманганатом. К анализируемому раствору, 1 М по H2S04, 1 М по Н3Р04 и 1 М по MnS04, добавляют избыток пер-манганата; смесь встряхивают в течение 5 мин. В этих условиях образуются промежуточные соединения марганца, которые в кислой среде количественно окисляют азиды. После окончания выделения газа избыток непрореагировавшего перманганата оттитровывают иодометрически.

В общем виде принципиальная схема ре акции может быть представлена следующим уравнением:

10HN3 + 2Mn04 + 6Н+ 15N2 + 2Мп" + 8Н20.

Титрование нитритом в кислых растворах проходит в соответствии с уравнением

HN3 + HN02 -» N2 + N20 + Н20.

Прямое титрование проводят либо с внешним индикатором (крахмал—иодид), либо с внутренним индикатором — ионами желе-за(Ш), которые с азид-ионами дают красную окраску [1203].

62

63

Можно провести обратное титрование, добавив избыток нитрита и оттитровывая непрореагировавшее его количество стандартным раствором азотистоводородной кислоты, применяя Fea(S04)8 в качестве индикатора. При таком способе КТТ обнаруживается более четко.

Двуокись азота. Азотная кислота

Окисление перманганатом. После поглощения двуокиси азота серной кислотой образующаяся нитрозилсерная кислота может быть оттитрована перманганатом калия [613]. Для получения более надежных результатов рекомендуется обратное титрование избытка перманганата, например оксалатом натрия. Разбавленные растворы подвергаются обратному титрованию по иодометриче-ской методике. Этот классический метод применяется редко.

Периметрии — достаточно быстрый метод для определения растворенных окислов азота(1У), в том числе и в концентрированной азотной кислоте.

Газообразная двуокись азота поглощается избытком нитрата аммония-церия [1323] и реагирует с Ce(IV) по следующему уравнению:

N