димыми изменениями для анализа различных классов соединений азота изложены в соответствующих разделах настоящей монографии.

Модификация метода Кьельдаля применительно к определению небольших концентраций аммиака заключается в титровании системы аммиак—борная кислота сульфаминовой кислотой [1067].

Известна модификация метода определения азота по Кьельда-лю без применения отгонки [817а]. Ионы аммония окисляют до азота гипогалогенитами, причем регулирования температуры и значения рН раствора NaBrO не требуется. Вредное влияние катализаторов окисления устраняют прибавлением NaBr, H2S04 и Na2S.

0,1 г вещества, содержащего 2—10 мг N, кипятят в колбе Кьельдаля с 7 г K2S04, 20 мл концентрированной H2S04 и соответствующим количеством катализатора (0,1 г HgO, HgS04 и Se или 0,05 г CuS04). Смесь охлаждают, нейтрализуют 10 JV раствором NaOH в присутствии метилового красного, прибавляют еще 2 капли раствора щелочи, 75 мл 0,1JV раствора NaBrO (16 г NaOH растворяют в 40 мл воды, прибавляют 4 мл брома и доводят раствор водой до объема 1 л; хранят в закупоренной склянке из желтого стекла), через 5 мин. приливают 20 мл 10%-ного раствора К J и 50 мл 2N HaS04. Выделившийся иод титруют раствором Na2S203 в присутствии крахмала. 1 мл 0,lN раствора NaaSaOa соответствует 0,4666 мг N.

Если в качестве катализатора употребляют Se, то раствор, полученный после разложения вещества, разбавляют водой до 500 жл, прибавляют 10 МА

54

55

5%-ной. H3S03, кипятят смесь до обесцвечивания, фильтруют, фильтрат нейтрализуют ION раствором NaOH и заканчивают анализ, как описало выше.

При применении в качестве катализатора GuS04 раствор, полученный после разложения вещества, разбавляют водой до 20 мл, прибавляют 5 мл 1%-ного раствора Na2S, осадок GuS отфильтровывают, фильтрат кипятят с 5 мл HaS04 до тех пор, пока он не перестанет давать желтый осадок с GdCl2, и заканчивают анализ, как описано выше.

В качестве растворителя для титриметрического определения аммония и его замещенных солей предложено [495] использовать диметилсульфокеид, в котором хорошо растворимы многие аммонийные соли. Титрованию в этой среде не мешают небольшие количества воды «11%).

При определении аммиака (так же, как и NOj) путем кислотно-основного титрования можно использовать как вторичные стандарты гексамминникельбромид (или хлорид) и тетрамминникелъ-нитрит. Оба вещества могут быть синтезированы с содержанием основного вещества ~99,9% и устойчивы длительное время при хранении в закрытой посуде [598].

Конечная точка титрования в кислотно-основном методе определения иона аммония хорошо может быть установлена с помощью стеклянного электрода [1281].

К кислотно-основным методам относится формальдегидный метод [1232, 1393], в основе которого лежит следующая реакция:

4NHJ + 6НСН0 — (CH,)eNi + 4Н+ + 6НгО.

Реакция протекает быстро и при высоких значениях рН. Образовавшаяся в результате этой реакции кислота титруется щелочью и затем рассчитывается содержание аммония. Предусмотрен метод обратного титрования, гарантирующий полноту протекания реакции ионов аммония с формальдегидом [1317].

Гидразин

Гидразин может быть превращен в аммиак действием цинка и хлорной кислоты и определен по описанному выше методу Кьель-даля. Этот процесс не специфичен для гидразина, так как подобным образом превращаются в аммиак также многие другие азотсодержащие соединения.

Гидразин можно определить в водных и неводных средах прямым титрованием. В неводных средах (ледяная уксусная кислота) хорошо выражена конечная точка при титровании хлорной кислотой. В водных растворах для получения лучших результатов необходимо определять КТТ потенциометрическим методом [1160]. При использовании кристаллического фиолетового в качестве внутреннего индикатора или потенциометрической индикации КТТ получаются хорошо воспроизводимые результаты [460, 578].

Гидразин можно определять ациднметрически титрованием в водной среде или в среде ледяной уксусной кислоты с помощью фенилгидразипа или бензальдегидсульфоновой кислоты [1055].

Смеси гидразина с аммиаком также могут быть проанализированы титриметрическим методом- Если требуется определить небольшие количества аммиака в присутствии гидразина, то основную массу последнего предварительно удаляют осаждением с помощью сульфата меди из кислых растворов, фильтрат обрабатывают избытком щелочного окисляющего раствора, а затем отгоняют аммиак и определяют его ацидиметрически.

Лзотпстоводородная кислота

Азотистоводородную кислоту можно определять прямым титрованием щелочью, фиксируя КТТ либо потенциометрически, либо с помощью внутреннего индикатора — метилового красного [577]. При расчете следует вносить поправки на влияние мешающих примесей.

Нитрат-ионы и азотная кислота

После поглощения окислов азота нейтральным 3%-ным раствором перекиси водорода образовавшаяся азотная кислота может быть определена методом ацидиметрического титрования [453, 647, 1190] стандартным раствором гидроокиси натрия с потенциометрическим или визуальным обнаружением КТТ. Это