Их содержание должно быть определено отдельно и вычтено.

Можно обрабатывать нитритный раствор амидосульфоиовой кислотой и образующуюся при этом серную кислоту осаждать в виде сульфата бария или определять взвешиванием возникшую потерю в весе.

Било установлено, что нитриты образуют с солью 2,4-диамиво-6-оксипиримидина трудпорастворимое соединение — 2,4-диами-но-5-ню;розо-6-оксшшридин, однако при определении веса этого соединения, высушенного при 120—140° С,'получаются значения, различающиеся на 0,4—2% и более. Поэтому на основе этой весовой формы не было предложено точного гравиметрического метода. Этот метод предлагается для качественного обнаружения или отделения азотистой кислоты перед последующим обнаружением в виде нитрата. 0,05 мг N02 BIJU образует отчетливый осадок.

Окислы азота

Гравиметрические методы для определения окислов азота применяются редко и в настоящее время не имеют практического значения .

Гравиметрическое определение окиси азота по методу [536] основано на полном поглощении NO хромовой кислотой в азотнокислом растворе (10 г Сг03 в 15 мл 12%-ного раствора HN03), который помещен во взвешенный сосуд, соединенный с также взвешенной хлоркальциевой трубкой. По увеличению веса сосуда определяют содержание окиси азота. В качестве газа-носителя используют чистую двуокись углерода, свободную от примесей воздуха. Растворимость двуокиси углерода в поглощающей жидкости обусловливает неконтролируемую ошибку определения.

При пропускании закиси азота через раскаленную докрасна железную спираль N20 разлагается на азот и кислород, причем последний связывается железом. Определяют увеличение в весе последнего [721]. Из-за малой специфичности метод не имеет большого значения.

Можно пропускать закись азота в смеси с водородом через све-жевосстановленную медную спираль в маленькой трубке для сжигания при красном калении и собирать образовавшуюся воду во взвешенную хлоркальциевую трубку.

Роданид-ионы

В работе [1258] предложен гравиметрический метод определения роданида (в медноциаиидных гальванических ваннах), основанный на окислении SCN" с помощью последовательной обработки образца рядом окислителей (HN03, Н202) и осаждении образующихся ионов SO^ в виде BaS04. Мешают определению сульфаты и серусодержащие соединения.

52

Глава V ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

Титриметрические методы применяются более широко, чем гравиметрические, для определения азота и его соединений. Эти методы основаны на различных реакциях: нейтрализации, осаждения, окисления — восстановления и комплексообразования. Во всех случаях реакция должна протекать строго стехиометрически и до конца.

Конечная точка титрования (КТТ или точка эквивалентности) устанавливается визуально, фотометрически или с использованием электрохимических методов.

В качестве титрантов используют как неорганические, так и органические соединения.

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ Аммоний

Наиболее часто испольвуемым методом определения азота в водных и неводных средах является прямое титрование после поглощения аммиака избытком кислоты. Титрование проводится с внутренними индикаторами, изменяющими окраску в интервале значений рН от 4 до 5 (в водной среде). В неводной среде чувствительность обнаружения КТТ увеличивается. Так, при использовании ледяной уксусной кислоты в качестве поглощающего раствора и титровании хлорной кислотой с кристаллическим фиолетовым как внутренним индикатором (либо с потенциометрической фиксацией КТТ) получаются хорошо воспроизводимые результаты [730, 949, 1168].

Избирательность прямого метода титрования может быть существенно улучшена путем предварительной отгонки аммиака, так как после этого мешают только некоторые летучие амины, мочевина и амиды.

Метод Кьельдаля. Наиболее распространенный титриметриче-ский метод определения аммонийных солей был предложен Кьель-далем [931]. По первому варианту этого метода проба, содержащая неорганические и органические соединения азота, разлагается кипячением с серной кислотой в присутствии катализаторов. Азот при этом переходит в сульфат аммония. После подщелачивания образовавшейся смеси гидроокисью натрия аммиак отгоняется, поглощается известным количеством титрованной серной кислоты, избыток которой оттитровывается щелочью.

Удобным поглотителем аммиака является 4%-иый раствор борной кислоты. Раствор борной кислоты не изменяется при хранении в сосуде из стекла пирекс. При поглощении аммиака не требуется точно отмерять объем поглощающего раствора и использовать титрованный раствор едкой щелочи. Образующийся по реакции

NHS + HB02^NH4B02

борат аммония титруют кислотой: NH4B02 + Н+ — NHj + НВ02.

В качестве внутреннего индикатора рекомендуют метиленовый голубой или метиловый красный [949, стр. 168]. Окраска изменяется от зеленой через бесцветную (конец титрования) до пурпурной. Состав поглотительных растворов приведен в работах [1364, 1408].

В настоящее время не известен вариант метода, который был бы применим для любого азотсодержащего соединения. Варианты этого метода с необхо