ля А для многоосновных кислот, приведенному на стр. 141. Например, при рН = 4,5

[Н1 = 3,16.|0-5; [0Н~1 = 3,16 ? 10-10; -j-UR = V = 3,16 • 10«

[н+]

/f,o = 238; KiK3 v2 = 0,465; KiKiKs о1 = 3,22-Ю-9 и Д = —0,3

Аналогично получаются и другие данные, приведенные в таблице:

рН • • • 4,0 4,5 5,0 5,5 9,0 9,5 10,0 10,5

Д(%) • -1,4 -0,3 +0,5 +1,8 -1,6 -0,3 +0,4 +1,6

ДрН/Д<7 0,46 0,63 0,38 0,39 0,71 0,25

Первый скачок титрования (около рН 4,7) соответствует изменению рН от 4,4 к 5,5 на 0,5 %7 NaOH.

Второй скачок титрования (при рН 9,7) соответствует изменению'рН от 9,4 к 10,1 на 0,5% NaOH.

495. 0,2 рН на 1%; и 0,2 рН на 0,3%'.

Решается по уравнению ошибок титрования соли слабой двухосновной слабой кислоты (стр. 141); ер, за* дачу 494.

Результаты вычислений следующие,

зга

1-я точка эквивалентности!

рН 8,6 8,4 8,2 8,0 7,8 . 7,6

Д(%) .... -1,65 -0,46 +'0;59 +1,70 +3,21 +5,26

ДрН/Д? ... 0,17 0,19 0,18 0,13 0,10

2-я точка эквивалентности:

рН 4,6 4,4 4,2 4,0 3,8 3,6

А(%) -1,64 -0,94 -0,49 -0,13 +0,21 +0,58"

ДрН/Д? .... 0,29 0,45 0,55 0,59 0,54

1-й скачок титрования 0,2 рН на 0,59— (—0,46) = = 1,05% (при этом соседние точки соответствуют изменению 0,2 рН на 1,2%, мало отличающиеся по скорости около точки эквивалентности).

2-й скачок титрования 0,2 рН на 0,21 —(—0,13) =0,34%, т. е. в 3 раза больше, чем первый скачок (однако соседние точки мало отличаются от точки эквивалентности: 0,2 рН на 0,36% и 0,37%).

496. Уравнения реакций:

а) 5Fe2+ + MnOT + 8Н+ —> 5Fe3+ + Мп2+ + 4Н20

б) 5V02+ + Н20 + MnOT —> 5VOJ + 2Н* + Мп2+

Решается по уравнениям для ошибок титрования, приведенным на стр. 143.

В 1-й точке эквивалентности = У -0,1 н mi = У-0,1

Во 2-й „ т, = У-0,1 И Т2 = У-0.1

Igr^lg 1^=^(771-5)

lg/-2 = lg lrV°2*1 = — (1000-E)- 2-0,3* [vot] 58

Д| I00IT+7TJ + T^-* 2-0.1 (i+ra)

Д2==10О1т+77) + ТТ5 '3.0,1 (i + r3)

' рН взят со знаком минус, так как в реакции ноны Н* ие расходуются, а образуются.

319

Ш

880 900 910 950

Для 1-го скачка

10 10,5

25 9

Л,-4- 100 . АЕ/\в4,11,1 -0,2 +0.2 +4,6

I 100 I 150 I 200 1390 I 403 1 425 1 450

Для 2-скачка

Д,-<Г-2000,550,080,010,0002

+0,00002

+0,004

+0,64

АЕ/А«

100-720 10 000 I95 6000 39

ъ~шт(№]-1вг}-[сг])

pAg + pBr = 12,4, pAg + pCI=10,0

рС1>1,3, так как lg 0,05 «=1,3 рВг > 1,5, так как — ig 0,033 = 1,48 ? = 799 - 58pAg

Откуда для первого скачка ±0,5% изменение Е равно (приблизительно) от 890 к 915 ма, для второго ±0,5 от 1100 к 1450 (±0,1% от 1150 к 1430 мв).

497. 1-й скачок от 1140 мв к 1270 мв (т. е. 130 мв) на ±0,1% КМпОА; 2-й скачок от 1320 мв к 1420 мв (т. е. 100 мв) на ±0,1% КМпО<.

1-скачок л. -0,47 -0,06 -0,01 +0,0003 +0,40

&EIAq

122 1000 5 000

125

Решается по уравнениям ошибок титрования, приве-денным на стр. 143, аналогично задаче 496 (2Сг!+ 4-. -+ 7Н20 - бе -* Сг20?~ + 14Н+):

ДЯ/Д«

1,1 2 5000 2 500 000 135 1,1

1 100 1150 1 200 1 250 I 300

2-скачок

Е

1300 -2,3

1325 -0,01

1350 -0,00001

1 400 +0,00001

1 450 +0,37

1 500 +47

т. е. 1-й скачок на 50 мв от 1200 к 1250 мв соответствует 0,01% КМпО<, и 2-й —на 50 же от 1350 до 1400 мв соответствует 0,00002%' КМп04 (0,01% соответствует изменению Е от 1325 до 1425 мв).

498. Скачки титрования 1-й 6 мв/0,1%; 2-й 32мв/01%.

Расчет проводится по уравнениям ошибок титрования, приведенным на стр. 144. По уравнениям реакций:

Br"+Ag*—>• AgBr н СГ + Ag*—? AgCl «i = l; в, = 1; а2=1; В2=1

т\ = = 0,05; т, = 0,1 : 3 = 0,033 A.- ^g-(lAg+]-[Br-]+(0,05-[Cr])

Скачки титрования: 1-й 6 мв/0,\%; 2-й 32 лв/0,1 %'.

_|_ R

0,01 -0,94 1000

3. КОНДУКТОМЕТРИЯ 499. 0,0041 OM-I.CM-K

(73,5 + 76,4) =0,00410

где 0,94 — приблизительный средний коэффициент активности КС 1. 500. 17 ом.i- = 0,001 • 0,98 (73,5 + 76,4) ? 0,4 = 0,0588 ол-> • /?= 17 ом

где 0,98 — степень диссоциации (коэффициент активности) KCI. 501.

V (мл) NaOH .... 0 1 2 4 6 8 10 ?j- 10* (ом-1) .... 75,3 13,5 11,25 67 6,36 9,9 /3,5

(ьа/W —1,8 —2,25 —2,25 [-178 +1,80

Решается по уравнению:

320

11 ЗАК,

321

Например, при 2 мл раствора NaOH: [Н+] = 0,006, [CI-] = 0,01, [Na+] = 0,004, откуда 0,001125.

Тангенс угла наклона прямых к оси х (ом~1-\0*Х, Хмл~1) до точки эквивалентности (до 4 мл) 2,25, после нее 1,8.

502.

? (мл) раствора NaOH . . 0 2 4 6 8 10

4"-Ю' (ом-1) 0,66 1,48 2,88 5,64 9,60 13,6

= 1,8-10"

До точки эквивалентности [Н+] вычисляется из константы диссоциации уксусной кислоты (1,8-10"6): _5 [CHjCOOH] , „ ,„-5 [кислота]

[н+]= 1,8- 10"

[СНзСОО"] [С0ЛЬ]

1,8- 10"

2,7 • 10"

После точки эквивалентности [Н+] вычисляется по концентрации избыточной щелочи. Например, при количестве раствора NaOH 2 мл:

50-0,01 -2-0,1

2-0,1

[СНзСОО"] = 0,004; [Na+] = 0,004 След