еребряного электрода (мв) при pAg = 0;

для реакций окисления-восстановления

? г[Ох]д[нТ Ер-Е

В [Red]" 58/я

где Е0 — нормальный окислительно-восстановительный потенциал (мв) данной реакции, а п — число электронов.

Потенциал гальванического элемента, составленного из индикаторного электрода и электрода сравнения, равен:

Ег~Е Ясравп *

В простых случаях рН и потенциал электрода могут быть вычислены так, как это приведено в задачах 325— 353, 420—425, 445—448.

При потенциометрическом титровании точка эквивалентности определяется по точке перегиба кривой титрования, показывающей изменение потенциала электрода (?) от количества добавленного рабочего раствора (V).

По экспериментальным данным Е и V ряда точек вычисляется AE/AV между этими точками, т. е. определяют скорость изменения потенциала при изменении количества добавленного раствора в разных точках титрования. Точка максимального значения AE/AV соответствует точке перегиба кривой и точке эквивалентности титрования***. Так как интервалы AV не бесконечно малы, для

136

137

точки перегиба берут среднее значение V между этими, точками.

Следует, однако учитывать, что точка эквивалентности может лежать не по середине интервала максимального изменения потенциала AE/AV, а сдвинута в ту или другую сторону, соответственно изменению AE/AV соседних интервалов.

Например, были получены следующие данные титрования:

V (мл) , , 18,00 19,0 19,5 20,0 20,5

Е (мв) . . 300 350 450 700 710

Д?/ДК . . 50 200 500 20

Точка эквивалентности соответствует объему рабоче0 5

19,5 +

19,66 мл

го раствора, равному не 19,5 +-у = 19,75 мл, а

0,5 500 - 200

2 500 - 20

Целесообразнее определять точку эквивалентности повторным титрованием с более узкими интервалами около точки эквивалентности (например, с интервалом 0,05 мл). В этом случае можно определить точку эквивалентности по среднему значению V в интервале для максимального значения AE/AV.

0,05-100

20,0

Ошибки титрования связаны с погрешностью измерения объема рабочего раствора, погрешностью измерения потенциала индикаторного электрода и величиной изменения AE/AV около точки эквивалентности. Например, около точки эквивалентности были получены следующие последовательные значения AE/AV (мв/мл): 200; 500; и 150; объем рабочего раствора в точке эквивалентности 20,0 mi, точность измерения потенциала 10 мв. Погрешность определения точки эквивалентности, соответствующая точности измерения изменения потенциала около этой точки равна 10: (500—200) = 0,03 мл рабочего раствора или -~- • 100 = 0,15%. Ошибка измерения объ= 0,25%.Таким образом, в данма составляет

ном случае точность определения точки эквивалентности связана, в основном, с ошибкой измерения объема, а не с ошибкой измерения потенциала.

Ошибки определений при потенциометрическом титровании связаны с величиной скачка титрования около

138

точки эквивалентности и вычисляются также, как ошибки титрования с индикаторами (стр. 108—113, 124—126, 129).

В сложных случаях титрования (например, для титрования многоосновных кислот или для титрования смесей кислот) следует применять более точные уравнения —-уравнения кривых титрования, связывающих концентра* ции титруемых ионов с количеством рабочего раствора для любой точки титрования *.

Эти уравнения выводятся из системы уравнений, свя« зывающих концентрации различных ионов друг с другом, а также с их окислительно-восстановительным потен-" циалом.

а) Метод нейтрализации

100

Для титрования смеси кислот НА, НВ и H3R раствором NaOH общее уравнение кривой титрования выводится из следующей системы уравнений (пренебрегая в первом приближении увеличением объема титруемого раствора при титровании)

[Na+

где q— количество прибавленного рабочего раствора NaOH в процентах к эквивалентному количеству первой титруемой кислоты НА, имеющей нормальность тА.

2. Так как раствор электронейтрален, то сумма концентраций катионов равна сумме концентраций анионов

(концентрации многовалентных ионов надо умножать на

их заряды):

[Na+] + [Н+] = [А"] + [В"] + [H2Rl 4- 2 [HR2""] 4- 3 [r3~] 4- [ОН-]

3. Сумма концентраций диссоциированной и недиссоциированной кислоты равна общей концентрации ее:

[НА] 4- [А-] 4- «А iHB]4-[B-] = mB

[H3R] 4- [H2R-] 4- [HR2-] 4- [R31 = тя

[НА] = /Сь

4. Концентрации ионов и недиссоциированпых молекул ионов связаны с константами диссоциации кислоты:

[НВ]

[НЧ[А~] _ „ . [н*][в[h1[h2r1

[H3RJ

[h1[r3-;

[HR21 = АГз

?-*А;

[h1[hr2-[h2r1

Решая систему уравнений, получим общее уравнение кривой титрования:

KAv

q = — ([oH-]-[H*] + ,

MA V

кислоты и ее соли (тк + тс) и из общей суммы вычесть тс. Например, для смеси CH3COONa и СН3СООН получим по отношению к свободной кислоте

100{ [ОН"] - [Н+] + (mK + тс) - m0 }

Ошибки титрования Л = <7—100 для первой точки эквивалентности и А = q — 200 для второй точки эквивалентности.

Для любого случая титрования

*-?(1он-]-[н-].

+ tnR

[н+

1 + vK, + o'KtKi + v'Ki^Ki (следовательно