химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

g)-орбиталями, ю нет комбинаций, способных взаимодействовать с несвязывающими в этой схеме 3d(t2g) -орбиталями.

Если в качестве типичного лиганда взять молекулу NH3, то здесь каждой орбитали лиганда соответствуют два электрона (иеспаренные электроны NH3). Этих двенадцати электронов как раз достаточно для заполнения шести связывающих молекулярных орбиталей, что подтверждает важную роль 4s- и 4/?-орби-талей металла в образовании ковалентной связи. Все электроны

45

3d

Орбитали металла

\ I I /

1 у И \

"V; ' \

\4

=1 I I 1 1 1 \

щ\ 1 \ \

\\

\\ \ \ \ \ \\

и

\

Л

/ /1 Орбитали I I лиганда

V Ч

l I 1

I/

Рис. 12.18. Корреляционная диаграмма для молекулярных орбиталей октаэдрического комплекса.

Звездочками помечены разрыхляющие орбитали.

с Зс/-оболочки металла перейдут тогда на несвязывающие t2g- и разрыхляющие е*-орбитали (это не значит, что можно различить электроны лиганда и металла, а есть просто удобный способ описания). Поэтому ситуация эквивалентна модели поля лигандов или кристаллического поля при условии, что расщепление eg — hg отождествлено с параметром Д.

Чтобы разрыхляющая ^-орбиталь состояла в основном из

^-орбиталей металла, необходимо, чтобы d-орбитали имели большие энергии, чем орбитали лигандов. Потенциалы ионизации элементов первого ряда переходных металлов составляют примерно 6,5 эВ, так что по теореме Купманса энергии d-орбита-лей равны примерно —6,5 эВ. Таким образом, несомненно, что для нулевого состояния окисления d-орбитали имеют большие энергии, чем орбитали лигандов: NH3, например, имеет потенциал ионизации, равный 10,15 эВ, т. е. энергия орбитали непо-деленной пары составляет —10,15 эВ. Для высших состояний окисления ситуация менее очевидна, поскольку потенциал ионизации металла в состоянии окисления +1 увеличивается до ~ 16 эВ, а в состоянии окисления +2— до ~30 эВ. Поэтому энергия flf-орбитали чувствительна к полному заряду на металле.

Неэмпирические расчеты, как правило, подтверждают точку зрения, что eg-орбитали в основном по своему характеру суть З^-орбитали. Так, расчеты Московитца и сотр. [5] для системы [NiFe]4"1", в которой металл имеет формальное состояние окисления + 2, показывают, что полный заряд на Ni равен +1,8, а eg-орбитали на 98% состоят из d-орбиталей и только на 2°/0 из 2р-орбиталей фтора. В противоположность этому расчетами было установлено, что ^g-орбитали имеют значительную (23%) примесь р-орбиталей фтора, представляя собой еще не рассмотренные ря-орбитали лиганда.

Определение приведенных по симметрии комбинаций двенадцати ря-орбиталей лигандов составляет довольно трудную задачу. Ограничимся указанием их принадлежности Tig-> Т\и~, Tig- и ^ы-типам симметрии. Так как орбитали атома металла с симметрией T\s и Т2и отсутствуют, орбитали лигандов с такой симметрией несвязывагощие. Орбитали лигандов с симметрией Т\и взаимодействуют с 4р-орбиталями атома металла, а ^-орбитали— с 3^-орбиталями атома металла. Наличие этих взаимодействий очевидно из рис. 12.19. Именно последнее из упомянутых выше взаимодействий наиболее тесно связано со спектроскопическими свойствами комплексов, так как оно отчасти определяет значение Д.

Если л-орбитали лиганда заняты электронами и имеют более низкую энергию, чем d-орбитали, то образование л-связей будет уменьшать значение Д; считают, что к этой категории лигандов относятся галогенид-ионы. Если же Jt-орбитали лиганда выше по энергии, чем З^-орбитали, и не заполнены электронами, то они будут увеличивать значение Д. Эти два случая проиллюстрированы рис. 12.20.

Считают, что к распространенным лигандам, для которых важна jt-связь, относятся СО, NO, CN~ и лиганды, содержащие элементы второго периода периодической таблицы, например PF3. я-Орбитали лиганда СО представляют собой молекулярные л-орбитали, они показаны на рис. 6.11. Важны как заполненные связывающие л-орбитали (1л), так и вакантные разрыхляющие л-орбитали (2л). Влияние первых сводится к уменьшению А, а вторых — к увеличению Д. Так как указанные лиганды всегда образуют низкоспиновые комплексы, то можно предположить, что 2л-орбитали играют более важную роль. Из рис. 6.11 видно, что 2л-орбиталь имеет большую амплитуду на атоме углерода.

Смешивание 3d(t2g)-, 1я- и 2я-орбиталей приводит к определенному перераспределению электронов между лигандом и металлом и даже к перераспределению электронов между лигандами. Так, в случае СО считают, что смещение электронной плотности направлено в основном с З^-орбитали на карбонильную 2л-орбиталь, причем оно отчасти компенсируется противоположно направленным смещением з а-системе. Уменьшение силовой постоянной связи С=0 при образовании связи с переходным металлом было приписано частичному заполнению карбонильной разрыхляющей л-орбптали.

*2С

\ \

\

\

\ \ \

\

:—V-:

\

\

\

Рис. 12.20. Влияние я-связи лиганда и металла на Д. а —заполненные орбитали лигандов: б — вакантные орбнталн лигандоэ

Здесь следует кратко упомянуть о приближенном варианте метода молекулярных орбиталей, ко

страница 99
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
отзыв о керамогранит viana caliza 50х50 (1,50)
урологический цао
обложки на паспорт с приколами
аскинг клександрия купить билет апрель

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)