химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

пой Он.

Как октаэдрические, так и тетраэдрические случаи можно включить в одну диаграмму,

Рис. 12.14. Взаимосвязь между тетраэдром и кубом.

как это сделано для конфигураций d2 в случае слабого поля на рис. 12.15. Такое построение называется диаграммой Оргела. Сравнение с рис. 12.12 показывает, что тетраэдрическая ^-диаграмма, по существу, тождественна октаэдрической диаграмме d8 (положительная дырка d2), так что диаграмма Оргела содержит информацию, относящуюся к dn- и б?10_"-конфигурациям октаэдрических и тетраэдрических комплексов.

Несмотря на то что в принципе можно подразделить тетра-эдрические комплексы на комплексы сильного и слабого поля, на практике расщепление cf-орбиталей в тетраэдрических комплексах составляет только приблизительно половину расщепления в соответствующем октаэдрической комплексе. Это значит, что тетраэдрические комплексы сильного поля никогда не реализуются.

12.5. Теория молекулярных орбиталей комплексов

переходных металлов

Теории кристаллического поля и поля лигандов представляют собой эмпирические теории, оказавшиеся полезными в систематизации экспериментальных данных на основе небольшого числа параметров. Было предпринято несколько попыток рассчитать Л исходя из электростатического потенциала лиганда, однако результат был обескураживающим: в некоторых случаях было трудно получить даже правильный знак А.

Еще одна причина неудовлетворенности простой электростатической моделью состоит в том, что член электронного отталкивания j5, который в теории поля лигандов рассматривают как эмпирический параметр, обычно значительно меньше его значения в свободном ионе. Наиболее вероятной причиной этого является делокализация ^-электронов по орбиталям лигандов. В количественной форме наиболее естественно учесть делока-лизацию на основе метода молекулярных орбиталей, причем этот метод имеет то преимущество, что он допускает как эмпирические, так и неэмпирические подходы. Неэмпирические расчеты комплексов переходных металлов в вычислительном отношении более трудоемки, однако не в такой степени, чтобы быть недоступными для современных ЭВМ, и в дальнейшем они, по-видимому, станут наиболее распространенными.

В эмпирической теории молекулярных орбиталей комплексов переходных металлов в качестве базиса используют nd-, (я-j- l)s- и (п + 1)р-орбитали металла и соответствующие орбитали лигандов. Таким образом, для первого ряда переходных элементов базис составляют 3d-, 4s- и 4р-орбитали. Однако не-эмпирпческне расчеты показывают, что 3s- и Зр-орбитали расположены по энергии не намного ниже этой «валентной оболочки», и ими нельзя пренебрегать в более точных расчетах.

Для октаэдрическпх комплексов уже были определены типы симметрии, к которым принадлежат 5-, р- и rf-орбитали, — это s(Alg), р(Ти) и d(Eg -\~ T2g). Начнем с рассмотрения того, как эти орбитали комбинируют с образованием шести орбиталей лигандов, каждая из которых аксиально-симметрична по отношению к связи М — L (см. схему на рис. 12.16). Эти так называемые а-орбитали могут представлять собой s- или ро~-орбитали атомов лигандов или должным образом выбранные комбинации тех и других. Пример такой орбитали — орбиталь неподеленной пары лиганда NH3.

Если отождествить шесть орбиталей лигандов с волновыми функциями Ф\ ... Ф6 (нумерация показана на рис. 12.16), то задача заключается в нахождении приведенных по симметрии комбинаций этих функций, принадлежащих к одному из типов симметрии группы Он. Здесь будем следовать схеме нахождения приведенных по симметрии комбинаций водородных орбита-лей для молекулы метана, рассмотренной в разд. 8.2.

Комбинация

6j = 6 1/2 (Ф: Н- Ф2 + ФЗ + Ф4 + ФЬ +

(12.21)

где — нормировочная постоянная, очевидно, принадлежит к полносимметричному типу Aig. Три другие функции имеют вид

(12.22)

Из рис. 12.16 видно, что эти функции имеют те же свойства симметрии, что и три р-орбитали (рг, рх и ру соответственно), и так же, как и последние, принадлежат типу симметрии Т\и>

После того как были получены четыре из шести возможных линейных комбинаций функций Ф\ ... ФВ, остается найти еще две комбинации. Можно предположить, что они должны принадлежать двукратно вырожденным типам симметрии Eg или Еи. Искомые комбинации должны быть ортогональны (12.21) и каждой из функций (12.22). Функция

е5= у (Ф2 — ФГ + ФБ — ФЬ)

(12.23)

удовлетворяет этим требованиям, а функция

% = \(Ф\ — Ф2 + ФА — ФГИ

(12.24)

образована при помощи коэффициентов того же типа. Однако эта функция ие ортогональна (12.23), и удобнее выбрать шее

тую функцию в виде комбинации О5 и 8б, ортогональной 85, т. е.

e^-JL-(286 +65) = ^ (2ft - ф2 - фя + 2ф4 -ф5- ф6). (12.25)

Функции 05 и 8g схематически показаны на рис. 12.17. Очевидно, они напоминают d и А?_,,-орбитали соответственно. Отсюда заключаем, что они принадлежат типу симметрии Eg. Корреляционная диаграмма молекулярных орбиталей показана на рис. 12.18. Важно отметить, что имеются такие комбинации ст-ор-биталей лигандов, которые могут взаимодействовать с 45-, 4р- и 3d(e

страница 98
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цена аборта в крыму
стихи тренеру от родителей
гостиницы расположенные в близи моря в городе владивостоке
вратарская форма футбольная в новосибирске

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(13.12.2017)