химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

нфигурации. Однако это есть просто дырочная t\ -конфигура-ция, и поэтому, так же как и dl,/^-конфигурация, /° -конфигурация приводит к терму 2T2g. Относительные энергии термов, возникающих из других конфигураций, можно определить аналогично тому, как это было сделано выше, или же найти с учетом их корреляции с состояниями для слабого поля.

12.4. Комплексы с другой геометрией

В случае неэктаэдрических комплексов с координационным числом центрального атома металла, равным шести, относительные расщепления rf-орбитаталей (и последующие расщепления термов) обычно легко можно определить путем учета небольших отклонений от октаэдрической структуры. Рассмотрим случай, когда два граяс-лиганда в октаэдрической комплексе удалены от атома металла на несколько большее расстояние, чем другие. Такое искажение называют тетрагональным. В этом случае комплекс обладает симметрией группы Dih, характеры которой приведены в табл. 12.9. Из этой таблицы видно, что в ?4;г-комплексе ^-орбитали октаэдра (dxy, dyz, dZx) расщепляются на пару вырожденных е?-орбпталей (Игх и dyz) и ^-орбиталь (dxy).

Таблица 12.9

/ N

/ N- dJt

/ /

\t \\

\ \ 4

\ л

Свободный

ион

Oh 2>4h

Рис. 12.13. Влияние на уровни энергии октаэдричесиоп системы растяжения

связей с лигандами вдоль оси г.

Простые соображения, основанные на электростатике, показывают, что, так как пара dZx- и ^-орбиталей, вообще говоря, находится на большем расстоянии от лигандов, чем dxy, набор е^-орбиталей имеет более низкую энергию, чем b2g. Аналогично орбитали для октаэдрической конфигурации, относящиеся к eg-типу, расщепляются, причем a[g (dz->) -орбиталь более стабильна, чем ?j (^^^-орбиталь. Результирующая схема уровней энергии показана на рис. 12.13.

Искажения октаэдра только что рассмотренного типа весьма часто наблюдаются в кристаллах. Причина их возникновения лежит в доказанной Яном и Теллером общей теореме, которая гласит, что если нелинейная молекула находится в орбитально-вырождеином состоянии, то она будет искажаться, чтобы снять это вырождение (доказательство см. в [2]). Из этой теоремы следует, например, ян-теллеровская нестабильность основных состояний октаэдрических комплексов слабого поля Eg- или T\g-симметрии. Таким образом, следует ожидать, что в случае слабого поля как правильные октаэдры существуют только комплексы с конфигурациями d3, б?5, d8, основные состояния которых AA2gi 6A\g и гА2ё соответственно.

Возьмем для примера ион Си2+ с конфигурацией d9. В окта-эдрическом комплексе наинизшей по энергии электронной кон* фигурацией будет t\u& которая приводит к состоянию 2Eg. Для

такого состояния дырка с равной вероятностью может находиться как на dz* -, так и на d^,-орбиталях. Однако, как было показано ранее, тетрагональное растяжение вдоль оси г расщепит 2/^-состояние на две компоненты, из которых низшая по энергии соответствует дырке на d^,,-орбитали. Но если произвести тетрагональное сжатие вдоль осп г, то с/г,-орбиталь будет иметь более высокую энергию, чем dx,_ ,-орбиталь, так что дырка будет на сГ^-орбитали. Теорема Яна — Теллера не говорит, какая из

указанных возможностей реализуется, возможно, появляется еще какое-нибудь искажение, которое и снимает вырождение. Рентгеноструктурный анализ показывает, что аксиальные связи в октаэдрических комплексах меди почти всегда длиннее экваториальных. Однако на практике трудно найти неоспоримый пример проявления теоремы Яна — Теллера в основном состоянии, так как в большинстве случаев проявляются и другие факторы, такие, как дальнодействующие взаимодействия в кристаллах. Спектроскопические подтверждения ян-теллеровских искажений в возбужденных состояниях намного убедительнее.

Если полностью удалить граяс-лигаиды, то образуется плоский квадратный комплекс, который также имеет симметрию D$h. Для таких комплексов ^-орбиталь может стабилизоваться

в такой степени, что она станет более связывающей, чем ^-орбиталь.

Для структур, не связанных тесно с октаэдрической конфигурацией ML6, необходимо провести вспомогательную оценку расщеплений между rf-орбиталями на основе простой электростатической модели в сочетании с применением соответствующей таблицы характеров. Затем необходимо попытаться устранить оставшиеся неопределенности в картине расщеплений, привлекая данные эксперимента; редко, когда имеет смысл обращаться к более сложным моделям.

Существует одна важная структура, заслуживающая подробного рассмотрения. Это тетраэдрическое М114-расположение лигандов. Как показывает рис. 12.14, тетраэдр так же, как и октаэдр, тесно связан с кубом. Поэтому тесно связаны и расщепления d-орбиталей в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Таблица характеров тетраэдрической группы Та была приведена в табл. 8.1. В системе координат, изображенной на рис. 12.14 при помощи аргументов, основанных на электростатике, нетрудно показать, что ^-набор ^-орбиталей (dxy, dyz и dzx) менее стабилен, чем е-набор {dz' и dx, Поэтому в пределе слабого поля расщепления термов в Та инвертированы по сравнению с груп

страница 97
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Savitr Ultra 6
купить прикольный будильник в интернет магазине
бухгалтерские курсы на западе москвы
Диваны LOFT

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)