химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ия весьма сложная. Единственные общие правила, которые можно дать, — это то, что ион CN~ всегда лиганд сильного поля (низкоспиновый) для первого ряда переходных элементов и что гало-генид-ионы всегда лиганды слабого поля (высокоспиновые). НгО почти неизменно лиганд слабого поля, a NHS может быть лиган-дом и слабого и сильного поля в зависимости от иона металла,

В табл. 12.7 приведены значения А для некоторых октаэдри-ческих акво-комплексов первого ряда переходных элементов, а в табл. 12.8 сопоставлены значения А для разных лигандов одного и того же иона металла. Величина А, как обычно, приведена в спектроскопических единицах (см^1).

Таблица 12.8

Значения А [см-1] для октаэдрнческих комплексов с различными лигандами [4]

Ли-ганд С1~ н,о NH CNСг3+ Ni2+ 13 600 7 300 17 400 8 500 21 600 10 800 26 300

Интегралы электронного отталкивания для ионов переходных металлов второго и третьего рядов намного меньше, чем интегралы для ионов первого ряда, поэтому большинство их комплексов низкоспиновые даже для случая, когда лиганды — гало-генид-ионы.

12.3. Дырки и электроны

Можно было бы предположить, что для каждой конфигурации, образованной ^-орбиталями, необходим отдельный анализ. К счастью, вследствие сходства между йп- и ^-"-конфигурациями это не так. Выше в разд. 10.4 уже была упомянута концепция положительных дырок при описании незаполненных уровней в энергетической зоне. Точно так же теперь будем рассматривать ^10-"-электронную конфигурацию как ^"-конфигурацию положительных дырок.

Заметим прежде всего, что порядок энергий термов для электронной ^"-конфигурации тот же, что и порядок энергий термов для ^-конфигурации положительных дырок. Действительно, порядок энергий термов зависит от отталкивания между электронами, а дырочно-дырочное взаимодействие, так же как и электрон-электронное, является отталкивательным. Так, терм 3Р— наинизший но энергии для иоиа с ^-конфигурацией (например, иона Ni2+), а первый возбужденный терм — 3Р.

На рис. 12.11, а показаны три уже обсуждавшиеся выше ^-конфигурации для случая сильного поля. Существуют также три ^-конфигурации, соответствующие случаю сильного поля; они показаны на рис. 12.11,6. Из рисунка видно, что имеется близкое сходство между этими диаграммами. Это сходство наиболее ясно следует из дырочного представления, приведенного на рис. 12.11,6, где каждая дырка обозначена черной точкой. Наиболее стабильная электронная ^-конфигурация соответствует наименее стабильной дырочной ^-конфигурации, и наоборот. Качественно можно полагать, что если поле лигандов отталкивает электроны, то оно будет притягивать дырки.еа

'2?

f9 6

29 д

е-в-е-э-е—

оо

•г9

2? 9

Отсюда следует, что качественное обсуждение случая ^-конфигурации при инверсии расщепления за счет поля лигандов в равной мере применимо и к случаю ^-конфигурации. Картина для ^-конфигурации не вполне обратна картине для ^-конфигурации, так как порядок атомных термов тот же. На рис, 12.12 показана взаимосвязь между этими двумя схемами. В порядке увеличения энергии уровни энергии ^-конфигурации располагаются следующим образом: *A2g, *T2g, zTlg(F) и *Tig(P). Простые доводы на основе теории поля лигандов подсказывают, что две кривые для ^^-состояний должны пересечься, однако это запре-в—^

Рис. 12.11. Сравнение электронных d2- и ^-конфигураций (а, б) и дырочной ^-конфигурации (в).

А А

щено правилом непересечения. Следовательно, искривление графиков этих двух состояний в зависимости от А намного больше, чем в случае ^-конфигурации. Кривая для 3T\g(F)-состояния, которая в пределе слабого поля имеет наклон —3АА« в пределе сильного поля имеет наклон 6/sA: она коррелирует с дырочной ^-конфигурацией в ds по сравнению с электронной

tf2 -конфигурацией в d2.

Исследование сходства между электронами и дырками имеет и дальнейшие применения. Поскольку наполовину заполненная оболочка сферически-симметрична, для комплексов слабого поля, имеющих d7 (d5+2)-конфигурацию, наблюдается та же картина, что и для комплексов с ^-конфигурацией, в то время как комплексы с ^-конфигурацией следуют схеме, характерной для комплексов с ^-конфигурацией. Аналогично схема для ^'-комплексов (где происходит расщепление на ^я-состояние с энергией 2/sA и 2?^-состояние с энергией —3/зЛ) повторяется для ^-комплексов слабого поля и в инвертированном виде для d9- и ^-комплексов. Конечно, в разных случаях будут различия в спиновых мультиплетностях, но они обусловлены спиновыми мультиплетиостями термов свободного иона, так как кристаллическое поле не взаимодействует непосредственно с электронными спинами. Аналогия между частицами и дырками позволила объяснить все случаи слабого поля на основе схем для конфигураций dl и d2. Исключение составляет конфигурация d5, представляющая особый случай.

Здесь не будут обсуждаться подробности, но аналогичным способом можно найти термы для конфигураций cf4, d5, d6 и d7 в случае сильного поля. Так, в пределе сильного поля для dbконфигурации терм основного состояния происходит из t\g ко

страница 96
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
саратов компьютерные курсы верстальщик стоимость
Opulent Wall Clock OP-07-05
Вешалки MT
вкр 4.5

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)