химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

гетическое расщепление 3Р — bF в свободном ионе. Решения (12.17) имеют вид

? = -±-[в—^-±(в» + ?вЛ + Д»)'А], (12.18)

и, разлагая корень квадратный в пределе слабого поля (В ^> А) или в пределе сильного поля (В< Д), получим следующие результаты:

Предел слабого поля Предел сильного поля

4В . д

Один из подходов к интерпретации этого результата состоит в том, чтобы считать, что в пределе слабого поля sT\g(F)-состояние имеет среднюю заселенность 9Д электрона на ^g-орби-талях и Уз электрона на eg-орбиталях, в то время как zT\g(P)-состояпие имеет 4Д электрона на eg- и 6Д на ^-орбиталях. Эти дробные заселенности объясняют сомнения, высказанные ранее в данной главе относительно приписывания определенных орбитальных заселенностей в пределе слабого поля (см. рис. 12.4,6).

На рис. 12.8 показан спектр поглощения [V(H20)6]3+, интерпретируемый как обусловленный переходами из основного состояния на первые два возбужденных триплетных состояния. Значения А = 18 400 см-1 и В =9400 см-1 согласуются с частотами этих двух переходов. Значение В много меньше, чем значение 12 925 см-1, найденное из спектра свободного иона, ввиду чего можно заключить, что параметры электронного отталкивания также зависят от природы лигандов. Причина этого будет рассмотрена позднее более подробно.

Тот тип анализа, который дан для конфигурации d2, был тщательно проведен для всех ^"-конфигураций, а диаграммы типа рис. 12.8 оказались полезными в интерпретации спектроскопических данных. На рис. 12.9 приведена диаграмма для наинизших по энергии термов ^-конфигурации (конфигурация d5 представляет собой довольно сложный случай, поскольку она дает в сумме шестнадцать термов).

Основное состояние свободного иона с ^-конфигурацией — секстет (6S), имеющее пять неспаренных электронов; другие состояния представлены спиновыми квартетами и дублетами. Так как в конфигурации имеется только одно секстетное состояние, оно не расщепляется и не взаимодействует ни с каким другим состоянием в конфигурации. Поэтому его энергия не зависит от поля лигандов.

Заметим, что в соответствии с предыдущим анализом основное состояние системы с ^-конфигурацией изменяется от высокого спина в пределе слабого поля к низкому спину в пределе сильного поля. Для количественного анализа этого обстоятельства удобно откладывать энергии относительно энергии основного состояния, взятой как начало отсчета — на таких диаграммах появится скачок, когда симметрия основного состояния изменится. Если энергия основного состояния описывается кривой, то указанный перенос начала отсчета приведет к искривлению линий, прямых при способе изображения, принятом на рис. 12.8. Диаграммы становятся более удобными, если их представлять как функцию A/fJ, где В— параметр электронного отталкивания [равный 1/15 значения В, приведенного в (12.17) и последующих формулах]. Если осуществить это, то одна диаграмма будет пригодна для нескольких ионов. Но если имеется более чем один существенный параметр электронного отталкивания, как это обычно и бывает, то данную диаграмму можно связать только с одним конкретным набором таких параметров. Диаграммы рассматриваемого типа были впервые предложены Та-набе и Сугано. На рис. 12.10 приведена типичная диаграмма Та-набе — Сугано для ^-конфигурации.

Выше было показано, что картина уровней энергии для предельных случаев сильного и слабого поля в октаэдрических комплексах совершенно различна. Измеряя магнитную восприимчивость основного состояния, можно определить, является ли оно высокоспиновым или низкоспиновым. Измеряя частоты полос поглощения, можно определить значение А для лиганда.

Установлено, что для распространенных состояний окисления -f-2 и +3 лиганды можно расположить в порядке увеличения А независимо от иона металла, с которым они образуют комплекс. Такой перечень называют спектрохиминеским рядом; сокращенный перечень имеет вид

Г < Вг" < СГ < F" < ОН' < Н20 < пиридин < NH3 <

< N02" (СВЯЗЬ через N) < CN. (12.20)

Казалось бы, приведенную выше последовательность можно разделить вертикальной линией, так что все лиганды слева от нее являются лигандами слабого поля, а справа — лигандами сильного поля. Этого, однако, сделать нельзя, так как хотя величина А приближенно постоянна для данного состояния окисления, она изменяется при переходе от одного состояния окисления к другому. Значения А для М3+-ионов больше, иногда в два раза, чем значения А для М2+ -ионов. Более того, значения А, при которых происходит переход от высокоспиновых к низкоспиновым основным состояниям, различны для разных конфигураций.

Из табл. 12.3 видно, что выигрыш в энергии поля лигандов при переходе от высокоспинового состояния к низкоспиновому для d5- и ^-конфигураций вдвое больше, чем для dA- и ^-конфигураций. Таким образом, при условии, что энергия электронного отталкивания в обоих случаях сопоставима, следует ожидать получения низкоспиновых комплексов с d5- и ^-конфигурациями при меньших значениях А, чем для комплексов с d4- и d7-конфигурациями. Резюмируя, можно сказать, что ситуац

страница 95
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
датчик температуры погружной (те3-те8)
аренда плазменных панелей москва
грыжа мошонки у мужчин фото
миниавтобус на свадьбу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)