химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

нно. Р-состояние имеет семь компонент, характер тождественной операции равен 7, и так как d-орбитали симметричны по отношению к инверсии, каждая компонента Р-состояния, образованного d-орбиталями, имеет характер +1 для операции i, так что полный набор имеет характер +7. Поэтому характеры для Р-состояния при первых шести операциях группы ОН равны

Е 8С3 6С2 6С4 ЗС2 I

7 1—1—1—17

Е Щ 6С2

1 1 -1

3 0 -1

3 0 1

7 1 -1

Остальные операции группы можно игнорировать, данных в (12.9) достаточно, чтобы показать, что в этом приводимом представлении содержатся типы симметрии A2g + T\g -j- T2g. Осуществить это можно, складывая следующим образом характеры трех типов симметрии:

%(A2a) 11-1-1 11

L\TM \ S "! _! =1 ? (12.10)

%(Тав) 3 0 1 —I —1 з

Сумма 7 1 —1 —1 —1 7

* Эту формулу можно получить, если учесть, что вращение функции е'мФ на угол а дает новую функцию etM (ф+а) = еШае^М{Ру т.е. поворот сводится к умножению функции на е1ш. Поэтому характер Сп -операции {п = 2л/а) для этой функции равен e2lMnfn. для набора L-состояний общим числом (2L -f- 1) угловые функции имеют вид Шф, где М = Lt L—1, —L. Сумма характеров для всех компонент состояния есть, следовательно, X) e2iMn^n, что

после суммирования геометрической прогрессии дает окончательное выражение (12.8).

В табл. 12.6 суммированы результаты применения такого рода анализа к большинству важных атомных термов, возникающих из ^-конфигураций.

расщепления между конфигурациями принимают соответствующие этому случаю значения. Заметим, что в каждом предельном случае имеются только одно 3Л2я- и одно зт,2?-состояния и, следовательно, они могут быть однозначно связаны прямыми, как это показано на рисунке. Основанием для прямых линий служит то, что ^-конфигурация дестабилизована на величину 6А/5, а

^^-конфигурация — на величину А/5, как уже было показано при анализе случая сильного поля. Таким образом, наклоны двух линий (как функций А) должны находиться в отношении 6: 1.

Теперь обсудим вопрос о том, как связать или скоррелиро-вать два состояния гТ\ё. Одно из них возникает из 3Р, другое—? из 3/\ На рисунке 3Р соединено с hgeg, a SF—с t\ t и это можно

обосновать. Обоснование заключается в применении важного общего правила, хорошо известного в квантовой механике и называемого правилом непересечения.

Пусть волновые функции двух 3Т^-состояний в пределе слабого поля будут Wa (из 3F) и Wb (m гР). Эти две волновые функции ортогональны, так как они представляют разные атомные состояния. Общая волновая функция имеет вид

У = с«Ч'в + сь%, ? (12.11)

и в принципе можно рассчитать коэффициенты и энергии двух 3Г1^-состояний как функции силы поля лигандов А при помощи вариационного метода так, как описано в разд. 6.3.

Решение следует схеме, изложенной в разд. 6.3 для задачи с двумя переменными. Энергии даются корнями детерминанта

= 0, (12.12)

Нъа Ньъ — Е

которые, согласно (6.66), равны

? = Y кНаа + Ньь) ± ^Наа ~ Hbb)2 + н°ьТ'}. (12.13)

Все величины Наа, Ньь, Наь зависят от параметра поля лигандов А. Отметим важный результат, что оба решения (12.13) равны между собой, только если слагаемое, содержащее корень квадратный, равно нулю, т. е.

(Наа ~ Ньь)2 + Н1ъ = 0. (12.14)

Но так как это уравнение содержит сумму двух квадратов, оно удовлетворяется только в случае одновременного равенства нулю обоих слагаемых

Haa-Hbb = 0 (12.15)

и

НаЬ = 0. (12.16)

Нет причин, чтобы Наа— Ньь и Наь не были независимыми функциями Л, откуда заключаем, что (12.15) п (12.16) не будут удовлетворяться одновременно, за исключением случайного совпадения. Другими словами, два решения (12.13) никогда не будут равны, за исключением случайного совпадения. Если два решения исходят из разных энергий в пределе слабого поля и они никогда не равны ддя любого значения Д, то кривые, которые соединяют их с предельными значениями, соответствующими сильному полю, не пересекутся.

Правило иепересечеиия было впервые предложено для кривых потенциальной энергии двухатомных молекул и имеет важное значение для спектроскопии. Приведенное выше доказательство следует тому же методу, что и данное Теллером, и хотя его критиковали за отсутствие строгости, правило непересечеиия твердо установлено на основе данных эксперимента и расчетов.

В случае когда две базисные функции обладают разной симметрией, величина Наъ тождественно равна нулю, и при этих обстоятельствах, вообще говоря, можно найти точку, где (12.15) будет удовлетворяться. Таким образом, кривые потенциальной энергии или корреляционные линии, относящиеся к состояниям разной симметрии, могут пересекаться.

Вернемся к конфигурации d2. В пределе сильного поля нижнее 3Г]?-состояние, идентифицируемое как zT\g(F), имеет энергию, которая должна изменяться как —4Д/5, энергия верхнего ъТ\ё(Р)-состояния должна изменяться как А/5. Можно показать [2], что детерминант (12.12), определяющий взаимодействие между двумя состояниями, равен|л В — Е

эО, (12.17)

где В— энер

страница 94
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы гвоздики цена за штуку
ремонт холодильников liebherr в москве
обучение кройки и шитью в москве на юго-западной
купить кастрюли кониг

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)