химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

двух электронов должна изменять знак и, следовательно, ее характер при операции С4 равен — 1.

Тем самым показано, что триплетное состояние не может при* надлежать к полностью симметричному типу симметрии группы Он и, следовательно, по методу исключения должно быть состоянием симметрии 3A2g. Таким образом, конфигурация e'2g приводит

к состояниям

M2g, Mlg и >?g. (12.5)

Последняя конфигурация, представляющая интерес в задаче с d2, — это йа\ анализ ее труднее. Можно показать, что имеется пятнадцать возможных распределений двух электронов по этим трем орбиталям (ср. со случаем р2) и что правило о прямом произведении дает

T2g X T2g - Alg + Eg + Tlg + T2g. (12.6)

Еще нужно определить возможные спиновые состояния, комбинирующие с этими орбитальными типами симметрии.

Имеются строгие теоретико-групповые методы, которые позволяют это сделать, но их изложение выходит за рамки данной книги, а искусственные приемы не обладают достаточной общностью. Поэтому ограничимся тем, что приведем окончательный результат, согласно которому для рассматриваемого случая существуют состояния

4g, {Eg, lT2g и 3Tlg. (12.7)

Заметим, что полное вырождение (сумма произведений спинового и пространственного вырождения) равно, как и должно быть, пятнадцати.

Теперь найдены все термы, возникающие из конфигураций, приведенных в (12.1); они перечислены в табл. 12.4. Вследствие

Таблица 12.4

Термы для двух электронов, находящихся на е~- или ^„.-орбиталях

4 1 A 1F r-g>

t2g eg t T

1 Ig* 3Tlg, zT2e

2g lT2g, *Tlg

электронного отталкивания эти термы отличаются по энергии; ниже это будет обсуждено для случая слабого поля, но сразу отметим, что, согласно правилам Гунда, необходимо предположить, что иаииизшим по энергии состоянием, возникающим из каждой конфигурации, будет спиновый триплет.

Кратко рассмотрим роль электронного отталкивания в случае комплексов слабого поля, где оно доминирует. Из ^-конфигурации возникают следующие термы: lGy ZF, lD, 3Р и lS. Заметим, что, так же как и для егр- и -конфигураций, для ^-конфигурации данное орбитальное состояние появляется или как спиновый синглет, или как спиновый триплет, но не как оба одновременно. Это общее правило для всех таких двухэлектронных конфигураций.

В табл. 12.5 показаны энергетические уровни, возникающие из ^-конфигураций иона Vz+. Спин-орбитальная связь расщепляет BF- и 3Р-термы на несколько компонент, так как и тот и другой имеют ненулевые значения спинового и орбитального угловых моментов (см. разд. 12.2). Однако для случая слабого поля лигандов спин-орбитальная связь является слабым возмущением, которое следует рассматривать, если вообще делать это, только после учета поля лигандов. Если же им пренебречь, получим энергии термов, приведенные в правой крайней колонке

табл. 12.5. Энергия терма представляет взвешенное среднее от его спин-орбитальных компонент, причем весовой множитель равен (2/ + 1)—степени вырождения отдельного состояния.

Теория поля лигандов, будучи эмпирической теорией, содержит параметры, представляющие собой разности энергий термов свободного атома. В случае ^-конфигурации наиболее важны термы 3Р и 3F; разность их энергий будем обозначать символом В. Определение положения синглетных состояний потребовало бы введения дополнительных параметров.

Следующая задача заключается в учете влияния возмущения за счет поля лигандов на 3F- и 3Р-состояния, хотя обсуждение будет в равной мере применимо и к спиновым синглетам. Действительно, поскольку кристаллическое поле воздействует непосредственно на орбитальные, а не на спиновые волновые функции, спиновые состояния не играют роли в этом рассмотрении.

Имеется большое сходство между возмущающим действием поля лигандов на орбитали, имеющие квантовое число /, и на состояния, имеющие квантовое число L, Эти квантовые числа определяют способ, по которому орбиталь или состояние изменяются при вращении вокруг оси, проходящей через ядро. Таким образом, характеры для операций вращения группы будут одни и те же для cf-орбиталей и ?>-состояний, для р-орбиталей и Я-состояний. Характеры для других операций: инверсии, отражения или вращения вокруг зеркально-поворотной оси могут быть, а могут и не быть теми же самыми.

Из табл. 12.2 видно, что р-орбитали не расщепляются окта-эдрическим полем и принадлежат в группе Oh к Г^-типу симметрии. Т\ц- или Tig-типы симметрии имеют одни и те же характеры вращения, и, следовательно, Я-состояние принадлежит

Т\и- или Г^-типам симметрии. Для Р-состояния, образованного электронами на d-орбиталях, тип симметрии должен быть T\gt так как d-орбитали порознь относятся к g-типу.

Таблица характеров не содержит \казаний на то, как f-орби-тали или Р-состояния будут расщепляться в октаэдрическом поле. Имеется, однако, простая общая формула для характера операции вращения на угол 2я/п для состояния, имеющего квантовое число L. Она имеет вид *

Z(C„) = sin(2L+l)-i/sin-^. (12.8)

Поэтому для Р-состояния (L = 3) характеры Сг-, Сз- и С4-операций равны —1, + 1 и —1 соответстве

страница 93
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы флористов купоны москва
парктроник купить и установить
cтоимость услуг адвоката по мошеничеству
курсы по архикаду в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)