химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

Как позднее будет показано, соответствующие значения Д для каждого лиганда обычно определяют из электронной спектроскопии. Однако имеются данные в пользу концепции стабилизации полем лигандов, базирующиеся и на анализе свойств основного состояния.

На рис. 12.5 показана связь между энтальпией гидратации двухзарядных ионов переходных металлов и числом d-электро-нов (ион Sc2+ исключен, так как он нестабилен). Независимые спектроскопические данные показывают, что все эти ионы металлов окружены шестью молекулами воды, которые, по-видимому, образуют примерно тетраэдрическую конфигурацию вокруг атома металла.

Из рис. 12.5 видно, что энергии гидратации возрастают с увеличением атомного номера металла, но это увеличение не регулярно. Наиболее удивительная особенность этой зависимости — провал для иона Мп2+ (заметим, что этот ион имеет конфигурацию d5). Это обстоятельство можно качественно объяснить, предположив, что существует вклад в энергию гидратации, связанный с атомным номером, но на него накладывается вклад, зависящий от энергии ^-электронов металла в поле лигандов. Чтобы это было справедливо, приходится, кроме того, предположить, что вода является лигандом слабого поля. Только этим предположением можно объяснить провал на кривой для ^5-конЗД/52 А/б

69

*8

3000 г

Гх

/ \ / х

2500

J I I I 1

Са 6с TJ V Cr Мп Fe Со Ni Са Zn

Рис. 12.5. Теплоты гидратации (—АЯгээ) М2+-ионов [1].

X значения, исправленные па стабилизацию полем лигандов с использованием значения Д = 145 кДж^моль (12 100 см ). В значениях для ионов Tl т и V т имеется существенная {~ 100 кДж - моль- ) неопределенность.

На этом окончено рассмотрение части задачи, связанной с учетом кристаллического поля. Остается учесть возмущение, обусловленное электронным отталкиванием. Так же как реконфигурация приводит к ряду термов или состояний, так и каждая из приведенных выше трех конфигураций дает ряд термов и состояний. Рассмотрим ^^-конфигурацию, где два электрона не могут находиться на одной и той же орбитали и не возникает никаких ограничений на спин. Каждое образующееся орбитальное состояние можно связать со спиновым синглетом или со спиновым триплетом. Нетрудно определить спиновые состояния. Они соответствуют всем возможным комбинациям одноэлек-тронных волновых функций ha и es (давая двухэлектронные волновые функции в виде произведения). Симметрия возникающих состояний определяется прямым произведением T2g и Eg, которое, как можно показать при помощи правил, приведенных в разд. 7.3, есть

T28XEg = Tlg + T2g. (12.2)

3000

\

А /л

К-Ъ 2500

«с I

ЛAV/

/// v ///

? / / / / / /

//

_J I I ! 1 I i I

\ \ >

Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co N't Cu Zn Ga

Рис. 12.6. Энергии решеток для М2+-галогенидов [1]. Имеется существенная неопределенность в значениях для ионов Ti2+ и V2+.

Добавляя очевидным образом спиновые функции, получим состояния

Т2е, lTig и Т2д.

(12.3)

Труднее определить состояния, возникающие из двух других конфигураций, приведенных в (12.1). Это обусловлено тем, что если приписывать каждой орбитальной конфигурации все спиновые функции, то для некоторых состояний придется помещать электроны с параллельными спинами на одну орбиталь. Однако при помощи анализа, аналогичного приведенному в разд. 11.2 для конфигурации р2, легко решить, какие спиновые функции допустимы для каждой орбитальной конфигурации.

Прямое произведение дает возможную пространственную симметрию волновой функции, но ничего не говорит о возможных спиновых состояниях. Для ej-конфигурации имеем

Eg X Eg

2g

Aig+A2a + Е

(12.4)

ед ед sz Рис. 12.7. Шесть способов распределения двух

электронов по е^-орбнталям.

г t I $z~-компонента полного спина в направлении оси z.

—4— —t— о

_f . J о j^g рИС< |2.7 показано возможное

—I— —1_ распределение двух электронов по egорбиталям. Общее число таких расп 0 пределений равно шести. Так как

II 0 имеются распределения с параллельными спинами, то среди возможных

состояний имеется трпплетное, однако всего одно. Это состояние

должно быть или ъА\ё, или 3A2g. Состояние zEg имело бы степень

вырождения, равную шести. Его наличие исключило бы возможность существования любых синглетных состояний, которые,

как следует из рассмотрения спинов в шести распределениях,

несомненно, присутствуют. Единственное, что нужно еще выяснить,— это остается ли трпплетное состояние неизменным

при операциях группы Oh (как это имеет место в случае А\ё)

или нет.

Из табл. 12.2 видно, что типы симметрии А\ё и A2g можно различить по их поведению при операциях С2, С4, ad и S4. Пожалуй, проще всего рассмотреть операцию С4, представляющую собой вращение на угол я/2 вокруг осей х, у или г.

Компонента триплетного состояния с Sz = 1 имеет по одному электрону на каждой ей-орбитали. Рассмотрим вращение С4 вокруг оси г. Оно оставляет функцию^ неизменной и изменяет знак dxS_ а. Отсюда следует, что общая волновая функция для

страница 92
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
3d аниматор курсы
Milli TV-1200-3
как устранить вмятину на дверце автомобиля
курсы маникюра и наращивания ногтей в сергиев посаде

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)