химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ние доминирует.

Вместо того чтобы пытаться делить влияние лигандов на отдельные составные части, предположим, что их результирующая может быть описана определенной простой моделью. Проще всего предположить, что каждый лиганд можно представить отрицательным точечным зарядом. Совокупность точечных зарядов порождает потенциальное поле — поле лигандов. Приступим теперь к рассмотрению влияния таких полей на электроны центрального иона металла. Очевидно, энергия ^-электронов определяется двумя главными возмущениями — электронным отталкиванием и влиянием поля лигандов. Комплексы переходных металлов, в которых доминирует влияние поля лигандов, называют комплексами сильного поля. Те комплексы, в определении d-электронных уровней энергии которых основную роль играет электронное отталкивание, называют комплексами слабого поля. Хотя эта классификация применима к комплексам любой геометрии, она наиболее плодотворна в отношении октаэдрических комплексов, т. е. комплексов, где ион металла окружен шестью лигандами, расположенными по углам октаэдра, — именно окта-эдрические комплексы, содержащие шесть одинаковых лигандов, будут обсуждены в первую очередь.

12.2. Октаэдрические комплексы

Наиболее распространены комплексы, в которых ион металла окружен шестью лигандами, размещенными в углах более или менее правильного октаэдра. Геометрия правильного октаэдри-ческого комплекса MLQ приведена на рис. 12.1. Необходимо прежде всего определить связанное с этой конфигурацией влияние поля лигандов на энергии d-орбиталей; это проще сделать, учитывая молекулярную симметрию.

Октаэдр тесно связан с кубом. Если провести линии, соединяющие середины граней куба, получим октаэдр. Куб и октаэдр имеют один и тот же набор элементов симметрии и, следовательно, принадлежат одной группе симметрии, которую называют октаэдрической группой и обозначают символом Oh. Таблица характеров этой группы приведена в табл. 12.2. Из нее видно, что dxy-y dyz- и йгя-орбитали, которые обладают теми лее свойствами симметрии, что и произведения ху, уг и соответственно гх, принадлежат типу симметрии T2g. Другие две ^-орбитали dx!_ г и dz*- (которая, как было отмечено в выражении (3.23), имеет ту же симметрию, что и Зг2 — г2) принадлежат типу симметрии Eg. Для описания симметрии орбиталей приняты строчные символы, поэтому два набора d-орбиталей обозначают как *2?-набор и е^-набор.

Необходимо определить относительные энергии этих двух

наборов орбиталей. Поскольку большинство атомов лигандов,

связанных с ионом металла, несет суммарный отрицательный

заряд, наинизшим по энергии набором ^-орбиталей будет тот,

который позволяет электронам находиться как можно дальше от

лигандов. На рис. 12.2 показаны типичные члены t2g- и ^-наборов; dyz и соответственно dx3_yl. Из анализа их пространственных характеристик следует, что боf лее стабильной, без сомнения, буI дет ^-орбиталь (и, таким образом,

^-набор орбиталей). Это заключение подтверждается как более детальными расчетами, так и экспериментом. Поэтому примем, что ' влияние октаэдрического поля лигандов на набор d-орбиталей сводится к появлению энергетического

Рис. 12.1. Геометрия октаэдрического комплекса MLe.

Рис. 12.2. Связь d - и ^„^-орбиталей с лигандами на осях координат.

расщепления между eg- и T2G-орбиталями, показанного на рис. 12.3. Это расщепление принято обозначать символом А.

Поскольку расщепление орбиталей в поле лигандов доминирует в комплексах сильного поля, можно с полной определенностью установить наинизшее по энергии распределение rf-электронов. Это распределение показано на рис. 12.4, а. Для комплексов слабого поля на данном этапе можно сделать лишь качественно правильные утверждения. Когда доминирует отталкивание электронов, следует ожидать, что основное состояние возникнет из той конфигурации, в которой ^-электроны

в максимальной степени пространственно разделены. Именно поэтому энергетически предпочтительно однократное заполнение каждой d-орбитали, нежели добавление к какой-либо орбитали второго электрона. Основанные на этих соображениях распределения электронов приведены на рис. 12.4,6. Очевидно, существует совершенно четкое различие между комплексами слабого и сильного поля, имеющими конфигурации a4, d5, de или d7. Так как магнитные свойства комплексов зависят от числа неспарен-ных электронов, можно различить эти два случая при помощи магнитных измерений.

Если игнорировать вклад электронного отталкивания в энергию любой конфигурации, то относительные энергии конфигураций получатся суммированием вкладов от поля лигандов в орбитальные энергии. Начало отсчета энергии поля лигандов принято определять так, что она равна нулю, если все d-орбитали полностью заполнены электронами. Это учитывают обозначения на рис. 12.3, согласно которым ^-орбитали стабилизуются

з

на величину -g- А, а ^-орбитали дестабилизуются на величину

2 А=-Д полем лигандов.

В табл. 12.3 приведены энергии стабилизации полем лигандов для комплексов слабого и сильного поля, выраженные через параметр Д.

страница 91
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
красивые шаблоны для печати доски почета школы
шатёр купить дёшево
мягкие игровые комплексы в краснодаре
рабица садовая

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.01.2017)