химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

однако, для понимания содержания следующей главы, посвященной теории поля лигандов комплексов переходных металлов.

ЛИТЕРАТУРА

1. MESSMER R. P., Birss F. W., J, Phys. Chem., 73, 2085 (1969); COLPA J. P., Molec. Phys., 28, 581 (1974),

Глава 12

Теория поля лигандов

12.1. Случаи сильного и слабого поля лигандов

Переходные элементы проявляют гораздо большее многообразие типов химической связи, чем любой элемент главных подгрупп. Так, в разд. 6.7 было показано, что они могут существовать во многих разных состояниях окисления. Они могут образовать комплексные ионы с электроотрицательными элементами, такими, как галогены, или со стабильными молекулами, такими, как Н20 и NH3. Они способны образовать соединения с органическими радикалами, такими, как СН3, и со стабильными органическими молекулами типа бензола. Они могут образовать связи с металлами главных подгрупп или с другими переходными металлами. Короче говоря, многообразие соединений переходных элементов почти безгранично.

Ни одна модель химической связи не будет в равной мере успешна в объяснении свойств всех соединений переходных элементов. Даже наиболее гибкий в теории химической связи метод молекулярных орбиталей в применении к переходным элементам страдает тем, что на неэмпирическом уровне требует большого объема вычислений, а на полуэмпирическом уровне его очень трудно параметризовать. И только в последние годы расчеты на основе метода молекулярных орбиталей дали до некоторой степени удовлетворительное объяснение структуры и спектров соединений переходных металлов. В противоположность этому эмпирическая теория, известная как теория поля лигандов, оказалась очень успешной в интерпретации свойств соединений переходных металлов важного, хотя и ограниченного класса.

Термин лиганд используют для обозначения атомов или молекулярных групп, окружающих атом переходного металла в его комплексах. Теория поля лигандов стремится объяснить свойства комплекса на языке возмущения лигандами энергий и волновых функций изолированного атома переходного металла или соответствующего иона. Поэтому теория поля лигандов справедлива тогда, когда справедлива теория возмущений, т. е. когда изменения волновых функций и энергий, индуцируемые лигандами, относительно малы.

Теория поля лигандов ведет свое начало с работы Ван-Флека, выполненной в 30-х годах и посвященной спектроскопии ионов

переходных металлов в кристаллах. Тогда ее называли теорией кристаллического поля. Окраска рубина, например, обусловлена присутствием ионов Сг3+ в качестве примеси в окиси алюминия. В кристалле каждый ион Сг3+ окружен шестью анионами кислорода (О2-), и именно поле этих анионов кислорода возмущает уровни энергии Сг3+. В теории кристаллического поля это возмущение по своей природе вначале мыслилось как чисто электростатическое. В настоящее время в теории поля лигандов необходимо учитывать, что часть этого возмущения обусловлена перекрыванием орбиталей лигандов и орбиталей атома переходного металла.

Переходные элементы отличаются от элементов главных подгрупп тем, что они образуют много стабильных соединений, которые имеют неполностью заполненные оболочки электронов. Эти электроны занимают орбитали, которые в первом приближении являются ^-орбиталями свободных атомов. Для первого ряда переходных элементов валентные электроны занимают 3^-орбитали, однако 45- и 4р-орбитали имеют энергии, очень близкие к энергиям З^-орбиталей, и несомненно они играют важную роль в образовании связей. Более детально их роль будет обсуждена позже в данной главе. Однако, рассматривая изменения энергий только ^-орбиталей, которые происходят при образовании химических связей, можно понять, как будет видно, многие свойства комплексов, в частности спектроскопические и магнитные.

Таблица 12.1

Числа Srf-электронов в двух- и трехзарядных иоиах первого ряда переходных элементов

Ион Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn

м2+ 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

м3+ 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

В табл. 12.1 приведены числа З^-электронов в дву- и трехкратно заряженных ионах первого ряда переходных элементов. Ни один из этих ионов не имеет в основном энергетическом состоянии электроны на 45- или 4р-орбиталях.

В разд. 11.2 было показано, что распределение двух р-элек-тронов по набору вырожденных р-орбиталей определяется электронным отталкиванием. Это справедливо и для распределения электронов по ^-орбиталям переходного металла в комплексе. Но при окружении иона лигандами в рассмотрение вводятся дополнительные электроны, и при обсуждении распределения по d-орбиталям необходимо учесть отталкивание между электронами лигандов и ^-электронами. Нет очевидных причин тому, чтобы распределение ^-электронов, наиболее стабильное в отсутствие лигандов, было бы наиболее стабильным и в их присутствии. Как будет видно далее, детальный анализ подтверждает это первоначальное суждение. Конечно, влияние лигандов не сводится только к дополнительному электронному отталкиванию, существует и притяжение между ^-электронами и ядром лигаида. Но электронное отталкива

страница 90
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Кникните, вся техника со скидкой в KNS по промокоду "Галактика" - планшет Wacom купить - офис-салон на Дубровке.
водяной охладитель q = 5,4 квт вода 7-120с wlo 60-30 цена
Кухня Raffinato фабрики Mittel Cucine
D44C21800

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)