химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

т = Н'тп = \ ЧГтЖЧГт dv. (11.16)

Эту величину называют энергией первого порядка. По аналогии с (5.9) ее можно рассматривать как среднее значение оператора

о

Шг по невозмущенному состоянию Wm.

Волновая функция первого порядка (11.11) получается последовательным умножением (11.12) на каждую из невозмуо

щенных базисных функций, отличных от Чут. Так, умножая на ^Fr и интегрируя, получим уравнение

? <(Л™ - ЗА») + {Кт~ ЗА») = °. d1 ?]7)

п

которое, согласно (11.14) и (11.15), сводится к

с'г(К-К) + Н'т = 0, (Н-18)

откуда

с[= Лт о-. (11.19)

Г Ет-Ег

Волновая функция первого порядка поэтому равна

где штрих над знаком суммирования указывает, что исключен член с п = т.

Из выражения (11.20) видно, что вклад любой базисной функции в волновую функцию первого порядка зависит от двух факторов. Первый фактор — величина интеграла взаимодействия

нтп= \w°nmrw°mdv. (п.21)

Из результатов обсуждения таких интегралов в гл. 7 известно, что для того, чтобы интеграл был отличен от нуля, необходимо, чтобы обе базисные функции принадлежали одному и тому же типу симметрии группы симметрии гамильтониана Ж.

Второй фактор — член в знаменателе: Ет — Еп. Из (11.19) следует, что состояния, которые в невозмущенной системе имеют энергии, близкие к энергии Ч'м, при прочих равных условиях внесут больший вклад в Wm , чем состояния, имеющие сильно отличающуюся энергию. Очевидно, разложение (11.20) неприменимо, если Ет — Еп и Нтп не равно нулю. Для таких случаев вырождения необходимы специальные методы теории возмущений.

В данной книге понадобится еще одно выражение теории возмущений, представляющее к тому же общий интерес, — это энергия второго порядка. Ее можно получить из слагаемых выражения (11.6), имеющих порядок К2. Для данного состояния m они имеют вид

(Ж - Е°т) Ч'& + {Ж - Ет) W'm - Ж - 0. (11.22)

Разлагая W по базисным функциям, как это было сделано в (11.11),

ft

и пользуясь (11.11), преобразуем (11.22) в

S К (ЯГ - Я К + с'„ (Ж' - Е'т) - Е>?Тт = 0. (11.24)

о

Умножая это выражение слева на Wm и интегрируя, после учета (11.14) —(11.16) получим

? ^ - ^ = 0, (11.25)

откуда, учитывая полученное ранее выражение для коэффициентов (11.19), найдем

ЯЬ = н}"н™ ? (П.26)

о о

Все числители в (11.26) положительны и равны (H'mn)2 для действительных волновых функций или J Н!тп ? для комплексных волновых функций. Отсюда заключаем, что состояния^, находящиеся по энергии выше, чем Wm, дают отрицательный вклад в энергию второго порядка, а состояния, более низкие по энергии,,— положительный вклад. Выше уже были получены выражения такого типа для случая только двух взаимодействующих состояний — (6.69) и (6.70). Видно, что эти выражения согласуются с более общими формулами теории возмущений (11.16) и (11.26).

В заключение заметим, что выражение (11.26) так же, как и (11.20), неприменимо для случая взаимодействующих вырожденных состояний. Для вырожденных состояний невозмущенной системы необходимо сначала найти такие комбинации состоя*

ний, которые не взаимодействуют между собой (интегралы Нтп равны нулю), после чего можно применять стандартные выражения теории возмущений. Искомые комбинации всегда можно найти, решая секулярное уравнение (6.74) с гамильтонианом Ж для каждого набора вырожденных состояний.

11.2. Уровни энергии многоэлектронных атомов

В гл. 3 и 4 на основе концепции электронных орбиталей и принципа заполнения было дано описание электронной структуры основных состояний атомов. Электронные состояния идентифицируются в первую очередь заданием распределения электронов по атомным орбиталям. Это определяет так называемую электронную конфигурацию состояния. Возможность реализации той или иной конфигурации ограничивается принципом Паули, согласно которому ни одна орбиталь не может содержать более двух электронов.

Для частично заполненных оболочек р-, d-, /-орбиталей существует несколько способов распределения электронов по орбиталям и приписывания спинов этим электронам, удовлетворяющих принципу Паули. Вследствие отталкивания между электронами не все эти распределения соответствуют одной и той же энергии. Так, два электрона на одной р-орбитали будут отталкиваться сильнее, чем два электрона на различных р-орбиталях. Таким образом, одна электронная конфигурация может привести к нескольким атомным состояниям, имеющим разные энергии.

В ССП-модели атомной структуры, которая была описана в разд. 3.4, отталкивание электронов учитывается только через сферически усредненную электронную плотность и, следовательно, при определении энергии конфигурации не принимается во внимание конкретное распределение электронов по орбиталям. Однако сферически усредненное отталкивание между электронами объясняет основные особенности энергий атомов, а разность между ним и точным отталкиванием для конкретного атомного состояния можно рассматривать как возмущение. Именно успех этой основанной на теории возмущений модели позволяет обычно предполагать, что для всех состояний, возникающих из данно

страница 87
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить свадебный букет москва
Компания Ренессанс лестница выдвижная на чердак - всегда надежно, оперативно и качественно!
кресло 838
Компьютерная техника в КНС Нева - iphone купить - онлайн кредит во всех городах России.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)