химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

возмущений, в которой влияние электрического или магнитного поля рассматривают как возмущение к гамильтониану свободной молекулы.

В гл. 7 было показано, что при решении уравнения Шрёдингера для молекул, обладающих симметрией, весьма удобны методы теории групп. В некоторых случаях оказывается полезным установить связь между решениями для молекулы с низкой симметрией и решениями для молекулы, обладающей высокой симметрией. Например, и пиридин C5H5N, и толуол С6Н5СН3 обладают низкой симметрией, однако их можно связать с бензолом, обладающим высокой симметрией DQH, рассматривая в первом случае в качестве возмущения замену группы СН атомом N, а во втором — замену и на группу СН3. Такой подход выявляет тесную связь некоторых физических и химических свойств этих трех молекул, например их ультрафиолетовых спектров поглощения.

По-видимому, наиболее важно применение теории возмущений в теории валентности для расчета уровней энергии комплексов переходных металлов. В гл. 12 будет показано, что часто энергии d-электронов подобных атомов (и их ионов) слабо изменяются, если поместить такой атом в окружение, где он будет испытывать влияние электростатического поля соседних атомов или ионов. Так, спектры ионов переходных металлов в растворе или в твердом теле можно интерпретировать в терминах возмущения, оказываемого соседними атомами (поле лигандов, или кристаллическое поле) на спектр свободного иона.

Уравнения теории возмущений основаны на предположении, что как волновая функция, так и энергия состояния являются плавно изменяющимися функциями силы возмущения и что их можно разложить в степенные ряды по параметру, характеризующему величину возмущения. Если гамильтониан рассматриваемой системы есть Ж, а гамильтониан невозмущенной, или эталонной, системы Ж®, то величина возмущения измеряется величиной V, определяемой соотношением

Ж - Ж = %Ш\ (11.1)

где Ж содержит алгебраические выражения, явно описывающие возмущение.

Когда возмущение обусловлено наложением внешнего поля, в качестве X можно взять напряженность поля. Так, для электрона в однородном электрическом поле Fz, приложенном в направлении оси г, потенциальная энергия (в атомных единицах) равна Fz-z, Рассматривая это выражение как возмущение, можно в качестве параметра, определяющего величину возмущения, взять % — Fz, а в качестве множителя, определяющего вид возмущения, Ж — г. Когда возмущение создается единственной в своем роде ситуацией, например заменой одного атома другим, к становится формальным параметром, который может иметь физический смысл только для одного конкретного значения.

Если разложения энергии и волновой функции по степеням К записать как

Е = Е° + кЕ' + Х*Е"+ (11.2)

4 = 4°+ №' + №?"+ (11.3)

то величины Е'\ 4я' и т. д. выражаются через производные Е и Ч? при к — 0:

Е' = {dE/dk)0, У = (d'?/dk)Q)

Е" = \ (d2E/dk2)0, Ч'" = ~ (d2W/dk2)Q и т. д. 01 *4)

Подстановка (11.2) и (11.3) в уравнение Шрёдингера

{Ж — Е)Ч = Ъ (11.5)

дает

[Ж + кпЖ' - (Ей + kEf + mff +...)) (Ч'° + №+№?" + .. .)=0.

(11.6)

Если это уравнение справедливо для любых значений к, то множители при каждой степени К должны порознь быть равны нулю. Например, взяв в (11.6) члены, не зависящие от %, получим

(Ж°-Ео)Уо = 0. (11.7)

Это уравнение Шрёдингера для невозмущенного гамильтониана Ж.

Объединив в выражении (11.6) члены, пропорциональные первой степени Я, получим

X [(Ж - Е>) W + {Ж - Ef) W0]. (11.8)

Отсюда следует, что

{Ж° - Е°) + (Ж - Ег) 4го = 0. (11.9)

Это соотношение известно как уравнение первого порядка теории возмущений. Оно, так же как и само уравнение Шрёдингера, является дифференциальным уравнением, которое в принципе можно решить и найти Ег и W, На практике это уравнение обычно решают при помощи такого же подхода, который был описан в разд. 6.3, выбирая базис разложения для W и находя коэффициенты в нем. Наиболее удобны в качестве базиса решения уравнения (11.7), т. е. невозмущенные состояния или состояния нулевого приближения.

Остановимся теперь на одном конкретном решении уравнео о

ния (11.7), Em, которое под влиянием возмущения переходит в волновую функцию Wm с энергией Ет. Уравнение первого порядка теории возмущений для этого состояния, согласно (11.9), есть

(Ж - Е°т) W'm + (Ж - B$Vm ^ 0. (11.10)

Разложим теперь волновую функцию первого порядка по невозмущенным волновым функциям

п

Подставляя это соотношение в (11.10), получим

I с'я {Ж - Е?т) Ч>1 + (Ж' - Е'т) W°m = 0. (11.12)

Умножая (11.12) слева на Wm (точнее, на комплексно сопряженное ей выражение) и интегрируя по координатному пространству, получим уравнение

? <(^mn-E'mSmn) + (H'mm-E'mSmm)^0. (П.13)

п

где интегралы обозначены так же, как и в (6.48) и (6.50). Так как разложение производится по собственным функциям Ж, а их можно считать нормированными, то, согласно (6.35) и (6.40),

получим

5m„ = 6mrt (11.14)

и

Н°тп = Епдтп. (11.15)

Отсюда следует, что только последний член в выражении (11.13) не равен нулю, и из него получим

Е'

страница 86
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
правовые основы защиты прав инвесторов.
купить joseph joseph в интернет магазине
интернет магазин дешевых бутс
Соковыжималки купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.01.2017)