химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ратным знаком минимальная энергия, необходимая для ионизации системы.

Интересная модификация описанных расчетов заключается в введении различных резонансных интегралов для чередующихся связей. Те связи, которые в классической валентной структуре являются двойными (d), слегка короче, чем те, которые формально являются простыми (5). Этот факт уже был отмечен для бутадиена, его можно учесть, взяв |pj|>|ps|- Оказывается, что при этой модификации между связывающими и разрыхляющими зонами появляется щель. Связывающая зона простирается от оь + + Р« до а + Ptf — Ps, а разрыхляющая — от а — pd + ps до а — pd — р5. Между зонами имеется щель величиной 2|pd — ps|. Щели между зонами — это третья общая особенность, присущая бесконечным системам.

Концепция делокализованных орбиталей для бесконечных систем развита Блохом в 1928 г., фактически еще до того, как была разработана теория молекулярных орбиталей. Однако Блох не основывал свои делокализованные орбитали (называемые блоховскими орбиталями) на приближении ЛКАО, а так же как и авторы, представлял их себе в виде периодических волн, распространяющихся по всей решетке, конкретный вид которых определяется периодическим потенциалом ядер. Эта концепция естественнее всего следует из модели свободного электрона, т. е электрона, не находящегося в каком-либо периодическом потенциале. Зоммерфельд был первым, кто применил эту модель к бесконечным системам, когда в 1928 г. он опубликовал свою теорию проводимости металлов.

Рассмотрим вначале одномерную модель свободных электро-нов, которую можно применить к линейным полиенам и сравнить с обсуждавшейся моделью Хюккеля. При этом будем игнорировать существование ядер и рассматривать электрон как находящийся в однородном потенциале по всей длине молекулы. Подробно проанализируем следствия из этого предположения,

пользуясь тем преимуществом модели свободных электронов, что это одна из немногих задач, для которых уравнение Шрёдингера можно решить точно. Положим, что потенциал имеет постоянное нулевое значение внутри молекулы, но возрастает до бесконечного значения вне молекулы. В таком потенциале электрон имеет нулевую вероятность покинуть молекулу. Эта ситуация показана схематически на рис. 10.8. По очевидным причинам рассматриваемую модель часто называют задачей о частице в потенциальном ящике; в данном случае частицей является электрон.

Уравнение Шрёдингера для частицы, движущейся в одном измерении в нулевом потенциале, естьж-зЗ--**- (10-6>

Его решения имеют общий вид

ф = ЛГ sin +А)], (10.7)

где N и k— постоянные интегрирования.

Так как электрон движется в области 0 ^ х ^ s, ограниченной бесконечно высокими потенциальными стенками, функция i|> должна быть равна нулю вне этого потенциала. Условие непрерывности функции для всех значений х приводит к граничным условиям = 0 для X = О И X = S.

Если -ф = 0 при л- = 0, то k = 0. Если ^ 0 при х = $, то

откуда

/ 2тЁ V V Л2 J

ф (S) = sin f-H^.y/es = 0l (10.8)

ля, (10.9)

где г — целое число.

Выражение (10.9) определяет условие квантования энергии

Е,-щг- 00.10)

Подстановка выражения (10.10) в (Ю.7) дает волновую функцию

y>r^N$in^, (10.11)

где каждая волновая функция и энергия помечены соответствующим значением целого числа г. Эти решения показаны на рис. 10.8, из которого становится очевидной аналогия с колеба^ ниями натянутой струны.

Применяя решения задачи о «частице в потенциальном ящике» к описанию молекулярных я-орбиталей линейного полнена, следует связать длину молекулы s с числом атомов углерода в полиене. Если длина связи углерод — углерод равна d и имеется п двойных связей, то расстояние между первым и последним атомами углерода вдоль зигзагообразной цепи равно (2л—\)d. Но это есть расстояние между первым и последним ядрами, и разумно предположить, что нулевой потенциал простирается еще на половину длины связи, так что эффективная длина молекулы равна s = 2nd. Эта простая модель фактически оказывается очень эффективной для предсказания длины волны первой полосы поглощения полнена, обусловленной возбуждением электрона на наинизшую незаполненную орбиталь (ср. с табл. 9.1)4 В случае, например, бутадиена, который имеет четыре я-элек-трона, наивысшая заполненная орбиталь — это ф2, а наинизшая незаполненная — гр3. Разность энергий между указанными уровнями можно получить из выражения (10.10) с учетом того, что s = Ad

?3 - ?2 = - 8fn {Щ2 • (Ю.12)

Рис. 10.10. Плотность состояний для одномерной модели свободного электрона.

Заштрихованная область — уровни, заполненные при конечных температурах.

(10.13)

Взяв d равным 1,4 А, получим,, что полоса поглощения должна наблюдаться при

he

В* — IF S

2068А,

что очень близко к экспериментальному значению 2200 А. Рассмотрение конечных полиенов на основе метода свободных электронов можно обобщить на случай бесконечной цепи. Выражения (10.10) и (10.11) остаются в силе, если выбраны те же граничные условия, что и в случае цепи конечной длины.

Из (10.10) получим, что плотность состояний на

страница 81
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дешевые хранение вещей
шаринган наруто купить
курсы массажа обучение
эксплуатация гироскутером без руля как зарежать

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)