химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

той точностью, с которой приведены числа

Симметрия ЛКАО-коэффициенты

lsc Ф2 15ц 2sc 2PZC Фь 2РхС Энергия, Ец

lag 0,702 —0,004 0,017 0,000 —11,034

2ag 0,703 0,185 —0,004 —0,120 0,031 —0,487 —0,006 0,162 — —11,032 —0,963

2a« Зо-g 0,119 0,003 —0,316 0,321 —0,353 0,081 -0,284 0,461 — —0,716 —0,617

nu {x) "и (У) — — — — 0,616 0,616 —0,360 —0,360

Ят q'm 2,070 1,995 0,434 0,823 0,740 1,126 0,638 1,057 0,760 1,000 0,760 1,000 v ' =t 14

^ Чт

т

так, как будто они были рассчитаны на основе модели независимых электронов. Орбитали идентифицированы строчными обозначениями типов симметрии группы D6h (см. табл. 7.9). В таблице приведены коэффициенты только для нештриховаиных орбиталей, коэффициенты для штрихованных орбиталей определяются на основе соображений симметрии.

Из таблицы, в частности, следует, что величины qm не имеют прямого физического смысла в данном расчете, не основанном на ортогональных орбиталях, однако величины q'm правильно

отражают заселенности орбиталей.

Элементы А- и Q-типов рассчитывали на основе величин, приведенных в табл. 9.3, при помощи соотношений

Анс = а21 + а23 + а24 = 0,802,

т(Ф2) п (Ф'2')

Q„= 1-^ = 0,177,

Qc = 6 - q\ - q'3 - q\ - qf, - ^ = - 0,177. (9.87)

Интересно сопоставить эти величины с аналогичными значениями для этилена и этана. В табл. 9.4 приведены результаты ССП МО-расчетов в большем базисе атомных орбиталей, чем в только что приведенных расчетах для ацетилена. Различие значений для ацетилена, даваемых таблицей и формулами (9.87), показывает, что при проведении таких сопоставлений важно иметь аналогичные базисные наборы для всех рассматриваемых молекул.

Таблица 9.4

Результаты анализа малликеновских заселенностей по данным ССП МО-расчетов [2]

лнс лсс Qh QC ДЯ, кДж-моль"1

предск. набл.

С2Н2 0,75 1,98 0,26 -0,26 226,7 227,2

С2Н4 0,80 1,16 0,17 -0,35 51,6 52,3

С2Н6 0,77 0,55 0,16 -0,48 -84,4 -84,5

Анализируя табл. 9.4, следует заметить, что, во-первых, заряд на атомах водорода уменьшается при переходе от ацетилена к этану, что согласуется с понижением в этом ряду степени кислотности. Во-вторых, отношение значений Лес, составляющее 3,6 : 2,1 1, в очень грубом приближении совпадает с отношением

Модель независимых электронов

215

числа формальных С—С-связей в соответствующих классических валентных структурах. Более детальный анализ показывает, что выражение

Д/^(кДж • моль"1)= 141 Лес — 35/2снЛсн, (9.88)

где пен — число СН-связей в молекуле, дает теплоты образования в идеальном согласии с экспериментом, и это наводит на мысль о том, что коэффициенты Л представляют собой хорошую основу для построения аддитивной по связям схемы расчетов теплот образования таких молекул. Выражение (9.88) было получено путем двухпараметрической подгонки по экспериментальным значениям А//;, приведенным в табл. 9.4, так что польза этого выражения определяется его способностью описывать энтальпии образования и другие свойства. Действительно, оно точно передает теплоту образования аллена (НгС —С^СНг), но не столь эффективно для соединений с небольшим циклом (например, циклопропана и циклопропена), так что указанному подходу не следует придавать слишком большого значения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Boschi R., Murrell J. N.f Schmidt W., Faraday Disc, 54, 116 (1972).

2. Snyder L. C, Basch #., Melecular Wave Functions and Properties, Wiley -Interscience, New York, 1972,

Зонная

и

теория полимеров твердых тел

юл

Общее рассмотрение

Из содержания предыдущих глав должно быть ясно, что математические трудности при расчете молекулярных волновых функций возрастают с увеличением размера молекулы. Так, с ростом числа атомов должен увеличиваться размер базисного набора атомных орбиталей в ЛКАО-модели молекулярных орбиталей, и это значит, что надо рассчитать большее число га-мильтониановских интегралов и интегралов перекрывания и что размерность секулярных уравнений (6.74) увеличится. Ввиду этого может показаться, что расчет энергий и волновых функций полимеров и твердых тел представляет собой непреодолимую проблему. В действительности это не так вследствие симметрии, в данном случае трансляционной симметрии.

Кристалл состоит из упорядоченной совокупности атомов или молекул. Если, например, в молекулярном кристалле произвольно выбрать отдельную молекулу, то все остальные молекулы в кристалле будут, как правило, связаны с ней по симметрии или операцией точечной группы (аналогичной тем, которые были описаны в гл. 7), операцией трансляции, или при помощи комбинации их обеих. Однако можно представить себе кристалл состоящим из фундаментальных строительных блоков (элементарных ячеек), таких, что весь кристалл можно рассматривать как созданный из этих элементарных ячеек, причем элементарные ячейки связаны между собой только чистыми трансляциями. Удобно представлять эти трансляции трехмерной сеткой такого типа, как

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на кондиционерщика
Журнальный стол Milli ЖС-4
рисунок интерьера курсы
лайтбокс на крышу автомобиля казань

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)