химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ных молекул. Чтобы иметь возможность рассматривать молекулы с полярными связями, необходимо отказаться от модели независимых электронов и явно учесть электрон-электронное отталкивание. Это осуществляется автоматически для всех методов самосогласованного поля (ССП) и, в частности, в любых неэмпирических расчетах. Было сделано много попыток ввести в расчеты типа хюккелевских элементы итерационной техники с тем, чтобы учесть электронное отталкивание, однако такие процедуры уничтожают простоту теории Хюккеля, не создавая при этом надежности неэмпирического подхода.

9.8. Обобщенные орбитали и заселенности

перекрывания

В рамках теории я-электронов Хюккеля было найдено, что концепции плотности заряда и порядка связи, сформулированные в разд. 9.3, очень хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Чтобы эти определения оказались полезны в более широком аспекте теории молекулярных орбиталей, их необходимо обобщить по двум причинам. Во-первых, не всегда предполагается, что интегралы перекрывания равны нулю, и, во-вторых, базис может включать более одного типа атомных орбита-лей на каждом атоме. Так, для расширенной теории Хюккеля, предложенной Гоффманом, необходимо обобщить первоначальные определения в обоих отношениях.

Электрон на молекулярной орбитали

= Е СгтФт (9.75)

т

имеет плотность

Ф2Г = Z Е crmcrJ>Jn. (9.76)

т п

Полная электронная плотность в молекуле есть

Р = X п-№ = Z Е X пгсгпсгпфтфп. (9.77)

г г т п

Здесь пг — число электронов на орбитали

Для нормированных волновых функций интеграл по всему пространству от равен единице и, следовательно, интеграл от

р есть число электронов в молекуле N. Можно поэтому записать

^ = Е Е Е VrmCrnSmn = Е Е Пгс\м +

г т п г т

+ ZZ Z nrcrmcrnSmn. (9.78)

г т пФт

В приближении нулевого перекрывания второй член правой части этого выражения равен нулю. Ввиду этого можно определить

ят = ? v?» О-79)

Г

как электронную заселенность орбитали m> что согласуется с требованием, чтобы сумма всех заселенностей была равна N,

N=T,qm. (9.80)

т

Определение (9.79) совпадает с хюккелевским зарядом я-элек-тронов на атоме, если на каждом атоме имеется только одна орбиталь фт. Чтобы получить величину, которую можно сопоставить с порядком связи (9.49) теории Хюккеля и которую можно было бы ассоциировать с прочностью или длиной связи, рассмотрим второй член правой части выражения (9.78). Для каждой пары атомных орбиталей можно определить заселенность перекрывания

®тп " 2 У) nrcrmcrtlSтп. (9.81)

Множитель 2 возникает оттого, что произведение сгтсГп может входить в двойную сумму в (9.78) двумя способами. Согласно определению (9.79), дт можно рассматривать как половину диагональной части а, т. е.

Яш amm/2. (9.82)

Сумма орбитальной заселенности и заселенности перекрывания равна Л7, так как, подставляя (9.79) и (9.81) в (9.78), имеем

N = ? дт + S атпу (9.83)

т тп

где второе суммирование проводят по всем парам тп (т Ф п) независимо от порядка индексов; тп не отличается от пт.

Вообще говоря, существует несколько заселенностей перекрывания, относящихся к данной связи, и чтобы получить величину, сопоставимую с хюккелевским порядком я-связи, но учитывающую вклад всех орбиталей, просуммируем величину атп по всем т на одном атоме и по всем п на другом:

Akl= Z ? m {К) n{0

Эту величину называют полной заселенностью перекрывания. Вследствие включения в определение атп (9.81) интегралов перекрывания Smn наибольший вклад в полную заселенность перекрывания внесут пары орбиталей с большим интегралом перекрывания.

Из выражения (9.83) видно, что именно сумма орбитальных заселенностей и заселенностей перекрывания равна полному числу электронов в молекуле. Чтобы распределить полное число электронов между атомами, необходимо иметь определенный рецепт, согласно которому можно было бы разделить между атомами заселенности перекрывания. Простейший рецепт предложен Малликеном и состоит в том, чтобы поделить атп поровну между орбиталями т и п. В результате получим величину, называемую малликеновской орбитальной заселенностью:

I'm - 1m + j ? amn. (9.85)

Эти выражения можно просуммировать по всем орбиталям атома, в результате чего получим полную атомную заселенность, а вычитание последней из заряда ядра даст результирующий заряд атома

QK = ZK-Z С (9.86)

В качестве иллюстрации этих выражений проанализируем результаты расчета молекулы ацетилена по методу молекулярных орбиталей. В табл. 9.3 приведены связывающие молекулярные орбитали, рассчитанные в минимальном базисе атомных орбиталей. Это ССП-орбитали, однако они будут проанализированы

Таблица 9.3

Молекулярные орбитали ацетилена и анализ их заселенностей

Базисные орбитали Фи ... ( 06 относятся к атомам без штрихов в формуле

Н—С=(У—Н'; ..., 06 — соответствующие орбитали для атомов со штрихами. Ошибки округления приводят для некоторых сумм к погрешности в последней значащей цифре. Опущенные в таблице числа равны нулю по симметрии или равны нулю с

страница 77
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильщик обучение в волжском
можно ли ездить с шашкой не работая в такси
Отрывной календарь на 2014 год Carpe diem
пленка для обклеивания рекламных конструкций

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.04.2017)