химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

пирических параметра —? кулонов-ский интеграл а и резонансный интеграл р. Модель Хюккеля оказалась чрезвычайно успешной в корреляции экспериментальных данных для альтернантных углеводородов, однако до сих пор были обсуждены только молекулы, состоящие из атомов углерода и водорода (атомы и фактически игнорировались). Если теперь попытаться обобщить теорию Хюккеля на случай других атомов в тех же сопряженных системах, например для СбН5М=ЫСбН5 и СН2=СН—СН—О, то понадобятся значения как кулоновских, так и обменных интегралов для этих атомов. Изменения в а и (3 обычно относят к значениям, соответствующим атомам и связям в бензоле, которые обозначим ас и рСс Таким образом, для атома X имеем

ах = ас + /гхРсс (9.66)

и

Рсх = /гсхрсс (9.67)

Нет теоретически обоснованного способа определения значений hx и &сх; лучше всего трактовать их как чисто эмпирические параметры, которые можно подобрать из условия согласия с экспериментом. На качественном языке чем более электроотрицателен атом X, тем больше будут значения hx и kCx.

Формальдегид можно рассматривать как этилен, в котором одна СН2-группа заменена на кислород. Чтобы проиллюстрировать, что происходит с молекулярными орбиталями при такой замене, положим ho — 2 и kco — У2 . Заметим, что потребовались, бы другие значения ho и kco, если бы кислород был связан с сопряженной системой простой связью, как в молекулах метилви-нилового эфира или фенола. Секулярные уравнения Хюккеля для формальдегида имеют вид

сс (ас — Е) + c0kc(ficc = 0, (9-68)

cckco^co + со («с + hc$cc - ?) = 0. (9.69)

Полагая х = (ас — Е)/$Сс [формула (9.21)] и взяв приведенные выше значения ho и &со, получим

х У2~ I

=0. (9.70)

л/2 х + 2|

Две хюккелевские орбитали формальдегида, получающиеся при решении этих уравнений, имеют вид

^1 = 0,44^ + 0,85^; Ех = ас + 2,7рсс, (9.71)

Ь = 0,85^с - 0,44?о; Е2 = ас - 0,7рсс. (9.72)

В основном состоянии два я-электроиа занимают ^-орбиталь, которая близка по энергии к атомной орбитали кислорода. Можно также убедиться, что для этой орбитали плотность электронов много больше вблизи атома кислорода, чем вблизи атома углерода. Все эти результаты согласуются с тем, что известно о химических и физических свойствах карбонильной связи.

Это положение будет еще раз обсуждено в гл. 14, а сейчас следует заметить, что при введении в рассмотрение иных атомов в дополнение к атому углерода с необходимостью вводится полярность. Однако выше было показано, что простая теория Хюккеля оказывается не в состоянии описать эксперимент для полярных молекул. Другими словами, данная выше трактовка гомоядерных молекул едва ли дает нечто большее, чем качественную картину, и даже если параметры hx и kcx выбраны из условия согласия с экспериментом, польза такого рассмотрения будет весьма ограниченной.

9.7. Расширенные модели Хюккеля

При применении теории Хюккеля к полиенам были рассмотрены только я-орбитали и полностью игнорировались а-орбитали и окружающие атомы водорода. Очевидно, любая попытка ввести более чем один тип атомных орбиталей в базис для я-орбиталей значительно увеличит трудности одноэлектронного рассмотрения. В 1963 г. Гоффман и независимо Попл и Сантри опубликовали теории такого типа для углеводородов, в которых явно учитывались все электроны.

Существенной особенностью подхода Гоффмана (подход Попла и Сантри отличается от него ненамного) является то, что базис атомных орбиталей состоит из всех валентных орбиталей атомов, составляющих молекулу. Для углеводородов это ls-орбитали атомов водорода и 2s- и 2р-орбитали атома углерода. Кулоновским интегралам а приданы фиксированные значения, найденные по спектроскопическим данным. Принятые значения (в атомных единицах) равны

а(15я) = —0,5; a(2sc)=-0,878; а (2рс) = — 0,419. (9.73) Резонансные интегралы рассчитывали по формуле

где k — подгоночный параметр, для которого в подходе Гоффмана взято значение 1,75. Аналогичное выражение было впервые предложено Малликеном и применено в 50-х годах Вольфсбер-гом и Гельмгольцем в теории комплексов переходных металлов в рамках приближения невзаимодействующих электронов.

Интегралы перекрывания рассчитывают и включают в секу-лярное уравнение (9.4), так что в вычислениях учитывают все Sab и fW как между орбиталями соседних атомов, так и между орбиталями несоседних атомов. Расчеты можно проводить и при фиксированной геометрии и варьируя геометрию молекулы с целью определения конформации с минимальной энергией. Это очень важная особенность метода. Так, было найдено, что он дает значение вращательного барьера в этане, хорошо согласующееся с экспериментом. Метод оказался успешным и в качественном предсказании формы потенциальных поверхностей в химических реакциях. Он также правильно предсказывает степень локализации a-орбиталей на связях — величину, которую можно оценить из данных фотоэлектронной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса.

Однако расширенная теория Хюккеля имеет много ограничений и оказывается неудовлетворительной для поляр

страница 76
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
какой размер в фш нужен для баннера
ever clean avizor купить в аптеках москвы
NLC.48.28.B12b
сколько стоит билет на концерт кристины орбакайте 2013

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)