химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ичин [D (С—Н) = 226; D (С—С) = 206 и D(C=C)= 507 кДж-моль"1]. Если отложить «экспериментальные» значения энергии делокализации относительно рассчитанных значений (в единицах р) для ряда ароматических соединений, снова получим очень хорошую корреляцию (рис. 9.10). Из наклона кривой найдем численное значение р, однако эта величина, 71 кДж-моль-1, очень сильно отличается от полученной из спектроскопических данных.

При разных методах анализа различные значения р получаются потому, что энергию следует, строго говоря, рассчитывать с полным гамильтонианом молекулы, а не с одноэлектронным гамильтонианом теории Хюккеля. Пренебрежение электронным взаимодействием можно иногда скомпенсировать применением эмпирических значений р, но нельзя ожидать, чтобы теория Хюккеля давала не только относительные величины энергий, но и их •абсолютные значения.

В разд. 9.3 была введена величина л-электронного порядка связи [уравнение (9.49)] и было показано, что для этилена порядок я-связи равен единице, а для бутадиена внешние связи имеют порядок 0,89, в то время как для центральной связи он равен 0,45. Из эксперимента известно, что простые связи длиннее двойных, а тройные связи еще короче. В бензоле я-электрон-ный порядок связи равен 0,67, а длина связи СС имеет промежуточное значение между длинами связи для этана и этилена. Поэтому интересно рассмотреть корреляцию между порядком я-связи и длинами связей в альтернантных углеводородах; это сделано на рис. 9.11. Сопоставление не столь удовлетворительно, как для данных, приведенных на рис. 9.8—9.10; это может быть отчасти обусловлено тем, что в некоторых случаях экспериментальные значения длин связей известны недостаточно точно. Для этилена, бензола и графита, порядки связей в которых определены на основе соображений симметрии, точки лежат очень близко к прямой

г (А) = 1,50-0,16р. (9.65)

Это соотношение ранее широко применяли для предсказания длин связей.

Выше было отмечено, что при помощи теории Хюккеля можно рассчитать плотность л-электронов на каждом атоме и что альтернантные углеводороды в полном согласии с теорией не-полярны и не обладают дипольным моментом. Теория предсказывает полярность неальтернантных углеводородов, что также находится в согласии с экспериментом. Так как можно рассчитать заряд на каждом атоме, то, следовательно, можно найти и полный дипольный момент молекулы. В табл. 9.2 приведены рассчитанные и измеренные значения дипольных моментов для двух типичных неальтернантных углеводородов.

Таблица 9.2

Сопоставление рассчитанных и измеренных дипольных моментов

Дипольный момент, Д

Соединение измеренный рассчитанный по теории Хюккеля

Фульвен Азулен 1,2 1,0 4,7 6,9

Теория Хюккеля верно предсказывает, что неальтернантные углеводороды должны быть полярными, но она значительно завышает значения дипольных моментов фульвена и азулена. Одно из предположений, сделанное при выводе теории Хюккеля, состояло в том, что отдельные атомы не должны нести значительных результирующих зарядов, чтобы можно было считать а постоянной, не зависящей от положения атома в молекуле. Очевидно, это приближение неудовлетворительно, если различные атомы несут разные заряды, поэтому не удивительна и несостоятельность теории при ее применении к полярным молекулам.

Существуют две крайние точки зрения по поводу ценности теории я-электронов Хюккеля. Первая отвергает ее как теорию, основанную на ложных предположениях и ненадежную в предсказаниях. Согласно другой точке зрения, результаты всех расчетов по методу Хюккеля имеют предсказательную силу; но эта точка зрения часто приводит к совершенно необоснованным обобщениям. В начале данной главы было показано, что для успеха теории Хюккеля необходимо, чтобы электронное распределение по всей молекуле было достаточно регулярным и чтобы отдельные атомы не имели значительных результирующих зарядов. Кроме того, было подчеркнуто, что это эмпирическая теория, в которой для определения гамильтониановских интегралов привлекаются экспериментальные данные. Затем было показано, что для двух больших классов соединений (сопряженных полие-нов и ароматических углеводородов) теория очень хорошо согласуется с экспериментальными данными. Было отмечено, что значение хюккелевского параметра р изменяется в зависимости от характера рассматриваемого свойства, и это как раз именно то, чего следовало ожидать исходя из проведенных выкладок. Теория менее надежна в применении к полярным неальтернант-ным молекулам, и это снова находится в согласии с тем, чего следовало ожидать. Хотя хюккелевские я-орбитали имеют лишь качественное сходство с истинными молекулярными орбиталями, они служат основой полезной модели. В гл. 14 будет показано, что эту модель можно с большим успехом применять для предсказания реакционной способности.

9.6. Введение других атомов в теорию Хюккеля

При первом рассмотрении теории Хюккеля было предположено, что все атомные орбитали одинаковы и имеют одну и ту же энергию (разд. 9.1). В этом случае в теории Хюккеля необходимо задать только два эм

страница 75
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда колонок усилителя
стол для ноутбука икеа купить
мастер по ремонту холодильников
ernestomeda кухни

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.01.2017)