химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

что общее уравнение метода Хюккеля (9.22) в случае х = 0 принимает вид

Z сд = 0, (9.61)

п->пг

т. е. сумма коэффициентов, вычисленных по окружению любого атома, равна нулю. Поскольку для альтернантного углеводорода только атомы, помеченные звездочками, связаны с атомами, не помеченными звездочками, отсюда следует, что меньший набор (обычно полагают, что это атомы, не помеченные звездочками) имеет нулевые коэффициенты. Если в качестве примера взять полиметиновую цепь и принять коэффициент в НСО для первого атома углерода равным а, то коэффициент для третьего атома углерода должен быть равен — а, коэффициент для пятого атома должен быть равен ~\-а и т. д.:

а 0 -a a(-l)k~2 0 a(-l)fe-i

С—С—С —с—с с •

Если цепь содержит 2k — 1 атомов, коэффициент последнего атома углерода должен быть равен а(—I)*-1. Из условия нормировки получим

Ь2=К (9.62)

и, следовательно, численное значение а дается формулой

а = &~1/2. (9.63)

В гл. 14 будет показано, что этот простой способ определения коэффициентов несвязывающих орбиталей нечетных альтернантных молекул может оказаться чрезвычайно полезным для предсказания распределения заряда в нечетных альтернантных катионах и анионах.

9.5. Корреляция свойств молекул в рамках теории

я-электронов Хюккеля

Теория л-электронов Хюккеля, несмотря на сделанные в ней приближения и упрощения, способна описать, по крайней мере качественно, многие физические и химические свойства, которые можно приписать л-электронам ненасыщенных углеводородов. В качестве первого примера рассмотрим электронные спектры некоторых линейных полиенов. Низкоэнергетическое поглощение в них обусловлено переносом электрона с наивысшей заполненной молекулярной орбитали (НЗМО) на наинизшую незаполненную молекулярную орбиталь (ННМО). В полиене они обе суть л-орбитали, так что следует ожидать корреляции между разностью их энергий и частотой полосы поглощения.

Энергии НЗМО и ННМО первых нескольких линейных полиенов приведены в табл. 9.1. Согласно соотношению Планка —

Таблица 9.1

Энергии наивысшей заполненной и наинизшей незаполненной хюккелевских орбиталей некоторых линейных полиенов

Полиены ?нзмо вннмо АБ

Этилен сс + Р а- 0 20

Бутадиен а + 0,620 а — 0,620 1,240

Гекса-1,3,5-триен а + 0,450 а - 0,450 0,900

Окта-1,3,5,7-тетраен а + 0,350 а — 0,350 0,700

Эйнштейна [уравнение (2.1)], АЕ связано с длиной волны соответствующей полосы поглощения соотношением

= nv = nc/lt (9>64)

и, следовательно, для этих линейных полиенов график обратной длины волны первой полосы поглощения в зависимости от разно

сти энергий А? должен представлять собой прямую; из ее на* клона можно определить значение (3. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных приведено на рис. 9.8.

Значение р\ найденное из наклона кривой на рис. 9.8, составляет —248 кДж-моль-1. Корреляция между теорией и экспериментом очень хорошая, однако не следует придавать слишком большое значение численной величине р\ особенно потому, что прямая не проходит через начало координат, как это должно было бы быть в рассматриваемой упрощенной форме теории Хюккеля. Аналогичную зависимость можно получить для ультрафиолетового спектра ароматических углеводородов, а также и для спектра ненасыщенных альдегидов, что несколько неожиданно. В последнем случае кислород более электроотрицателен, чем углерод, и нет оснований считать, что приближения, лежащие в основе метода Хюккеля,, выполняются. В обоих случаях полученные линии достаточно близки к прямым, но имеют различные наклоны, дающие значения (3: —260 кДж-моль-1 и —296 кДж-моль"1 соответственно; ни одна из этих линий не проходит через начало координат. Вероятно, наибольший источник ошибок заключается в предположении, что все связи имеют одинаковую длину, тогда как известно, что в линейных полиенах связи попеременно длинные и короткие.

В гл. 5 был описан метод фотоэлектронной спектроскопии. Согласно теореме Купманса, потенциал ионизации есть орбитальная энергия, взятая с обратным знаком. Таким образом, следует ожидать корреляции между пиками в фотоэлектронных спектрах ароматических молекул и энергиями хюккелевских орбиталей. Действительно, экспериментально найдена хорошая

корреляция (рис. 9.9), хотя в высокоэнергетической области интерпретация спектров становится затруднительной ввиду перекрывания л- и а-уровней. Измерение наклона прямой дает для Р значение —284 кДж-моль-1, достаточно близкое к значениям, найденным из ультрафиолетовых спектров.

Другое свойство, которое можно рассчитать на основе я-элек* тронной теории Хюккеля, — это энергия делокализации, пред^ ставляющая собой разность между полной Jt-электронной энергией и величиной, равной сумме 2(3 для каждой формальной

двойной связи в структуре Кекуле. Можно сопоставить эту рассчитанную энергию делокализации с разностью между наблюдаемой теплотой сгорания и теплотой сгорания, предсказанной на основе аддитивности энергий связей для всех связей в простой структуре Кекуле с использованием наиболее точных значений этих вел

страница 74
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы 1001 ромашка
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницу на второй этаж купить - надежно и доступно!
кресло престиж гольф
теплый бокс для вещей

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)