химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

еорией Хюккеля две внешние связи в бутадиене намного бли* же к чистой двойной связи, чем центральная связь, но в меньшей степени, чем в изолированной молекуле этилена. Обычное представление бутадиена единственной валентной структурой СН2=СН—СН=СН2 близко согласуется с картиной, даваемой методом Хюккеля, однако не содержит каких-либо указаний на то, что и центральная связь в определенной степени обладает характером двойной связи.

Если провести аналогичный расчет для бензола, то для я-электронной связи получим величину порядка 0,67, что превышает половину порядка изолированной связи в этилене. Если рассматривать бензол просто как эквивалентную смесь двух структур Кекуле, это приведет к приписыванию каждой черточке между атомами углерода половины jt-связи, что меньше величины, предсказываемой теорией Хюккеля.

На рис. 9.5 показаны плотности л-электронов в этилене, бутадиене и бензоле; наиболее затененные места соответствуют наи^™-тттей плотности электронов.

9.4. Альтернантные углеводороды

До сих пор еще не было обсуждено одно важное свойство приведенных выше хюккелевских орбиталей этилена, бутадиена и бензола. Оно заключается в том, что орбитали появляются парами с энергиями, равными (a±xp). Такая пара имеет одни и

Рис. 9.6. Типичные альтериаитиые углеводороды.

те же абсолютные значения ЛКАО-коэффициентов, но при переходе от связывающего к разрыхляющему члену пары знаки при коэффициентах каждого второго атома заменяются на противоположные. Углеводороды, чьи л-орбитали обладают таким свойством, называют альтернантными углеводородами. Это сопряженные молекулы, атомы углерода которых можно разбить на

Рис. 9.7. Фульвеи и азулеи — типичные иеальтериаитиые углеводороды.

два набора (атомы одного набора обычно помечают звездочками), таких, что никакие два атома одного и того же набора не связаны между собой. Типичные примеры приведены на рис. 9.6.

Единственные сопряженные углеводороды, не являющиеся альтернантными, — это углеводороды, кольца которых содержат нечетное число атомов, как, например, молекулы, показанные на рис. 9.7.

Ранее было показано [уравнение (9.22) что секулярные уравнения в методе Хюккеля принимают вид

xcm-\- Z сп~0, (9.53)

п-?т

где суммирование осуществляется по всем атомам п, которые связаны с атомом т. Для альтернантных соединений, если атом т помечен звездочкой, то атом п должен относиться к атомам, не помеченным звездочками; кроме того, если хг, сгт и сгп определяют одно решение [т. е. удовлетворяют уравнению (9.53)], то из этого следует, что —хг, сгт и —сгп должны определять другое решение. Таким образом, если ty, — связывающая орбиталь с энергией а. + л;|3, то должна существовать разрыхляющая орбиталь с энергией а — х(3. Если волновая функция связывающей орбитали ijv имеет вид

= ^Сгтфт+ Ц°СгпфП1 (9.54)

т п

где суммирование проводят по атомам, помеченным и соответственно не помеченным звездочками, то волновую функцию разрыхляющей орбитали, парную указанной выше, скажем ty'n можно записать следующим образом:

^ГсгтФ„-Гстфп. (9.55)

т п

Чтобы преобразовать связывающую орбиталь в разрыхляющую, следует просто изменить знаки коэффициентов при атомах, не помеченных звездочками.

Выше уже было показано, что плотность заряда на каждом атоме как в бутадиене, так и в бензоле равна единице. Это справедливо для всех нейтральных альтернантных углеводородов. Поскольку набор хюккелевских орбиталей нормирован и ортогонален, можно обратить систему уравнений

= I сгтфт (9.56)

т

и следующим образом представить атомные орбитали через мо* лекулярные

Фт = Е cm4V (9.57)

г

Требование нормировки функций (9.57) приводит к условию

EcL=l. (9.58)

Далее, поскольку орбитали в альтернантных системах распределены парами, имеем

Е с*т- I С»и. (9.59)

Связы- Разрыхьающиг ляюгдие

Отсюда, комбинируя (9.58) и (9.59) и пользуясь определением плотности заряда (9,45), получим для нейтрального альтернант-ного углеводорода

2 „I <й, = <7л.= 1- (9.60)

Связывающие

Это заключение подтверждается экспериментом; альтернантные углеводороды не имеют измеримого дипольного момента в полную противоположность неальтернантным системам, таким, как фульвен и азулен.

Нейтральные альтернантные углеводороды должны содержать четное число атомов углерода, но полностью сопряженные радикалы или ионы могут иметь нечетное число атомов. Свойствами альтернантных углеводородов в отношении спаривания электронов обладают как четные, так и нечетные альтернантные системы. Отсюда следует, что каждый нечетный альтернантный углеводород должен иметь одну орбиталь, для которой х = 0 и, следовательно, Е = а. Поскольку на языке теории Хюккеля а есть энергия изолированной атомной орбитали, орбиталь с энергией а называют несвязывающвй орбиталъю, пользуясь для ее обозначения сокращением НСО.

Много важных выводов можно сделать из анализа коэффициентов несвязывающих орбиталей. Эти коэффициенты обладают тем полезным свойством, что их можно определить, не решая всех секулярных уравнений для молекулы. Учтем,

страница 73
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
клей для пеноплекса цена
система автоматики
ремонт вмятин капота вакуумом без покраски
техническое обслуживание чиллеров royal clima

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.09.2017)