химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ов, если пренебречь взаимным влиянием электронов (как в модели независимых электронов). Для сравнения укажем, что энергия четырех я-электронов на орбиталях двух изолированных молекул этилена равна 4а + 4р, так что разность 0,18(3, представляющая собой отрицательную величину, характеризует дополнительную стабилизацию, обусловленную дальнейшей делокализацией я-электронов по четырем углеродным центрам вместо делокализации по двум изолированным парам.

Ароматические соединения, например бензол, представляю! собой наиболее важный класс молекул, в которых делокализа-ция я-электронов определяет химическую реакционную способность. Бензол можно рассмотреть точно так же, как и бутадиен. Имеется набор молекулярных а-орбпталей, образованных из шести наборов гибридных 5Р2-орбиталей атомов углерода и шести ls-орбиталей атомов водорода, симметричных по отношению к отражению в плоскости молекулы. Затем из шести 2p*-op6H-талей атомов углерода строят л-орбитали, антисимметричные по отношению к отражению в плоскости молекулы, как показано на рис. 9.4.

Высокая симметрия молекулы бензола позволяет определить вид молекулярных л-орбиталей, не решая непосредственно секулярных уравнений. Но чтобы подчеркнуть роль прямого

Рис. 9.4. 2р*-Орбитали атомов углерода в бензоле, образующие хюккелевские л-орбитали.

подхода, приведем секулярный детерминант, имеющий вид

лг 1 0 0 0 1

1x10 0 0

0 1 л- 1 0 0

О 0 1 лг 1 0 =0*

0 0 0 1 x1

1 О О О 1 х

После разложения этот детерминант дает уравнение

хв + О*4 + 9х2 - 4 = 0, (9.36)

которое можно факторизовать, что приводит к шести решениям, четыре из них образуют две тождественные пары:

х=-2, JC = — I, х=~-1, * = + 1, х=+ 1, х= +2. (9.37)

Наличие двух пар решений (х = — 1) и (х — + 1) означает, что имеются две пары вырожденных орбиталей. Это приводит к неопределенности при вычислении коэффициентов, поскольку, как показывают формулы (7.20) — (7.24), для вырожденных орбиталей не существует единственного набора коэффициентов. Удобный набор коэффициентов дается равенствами (9.38) — (9.43); как и ранее, функции расположены в порядке увеличения

энергии:

?^^ъ(фа + ФЬ + ФС + Ф<1 + Е + Ф;); = а + 2р, (9.38)

= ^{ФА-\-ФЬ — фс1 — ФЕ)\ Е2 = а + р, (9.39)

= Л/~Г2 (ФА-ФЬ-2ФС-ФА + ФЕ-Щ)'> Ез ==а + р, (9.40)

= J (ФА — ФЬ-\- ФА — ФС)\ Е4 = а — р, (9.41)

ФЪ -^-К^А-т-ФЬ-2фс + ФА + ФЕ- 2fr); = а-р, (9.42)

Е, == а — 2р. (9.43)

Полная энергия л-электронов для основного состояния бензола в модели независимых электронов дается суммой энергий шести электронов, по два на каждой орбитали i|)2 и т|зз.

2 (Я, + Е2 + Е3) « 6а + 80. (9.44)

Сопоставление этой величины с энергией трех локализованных п-связей (6а + 6Р) указывает на очень большую энергию дело-кализации (2р) в молекуле бензола. Значительная стабилизация объясняет относительную химическую инертность бензола. Так, он не реагирует с раствором брома или перманганатом калия при комнатной температуре, тогда как этилен очень быстро реагирует с тем и другим.

9.3. Плотности заряда и порядки связей

Для теоретического описания многих типов реакций механистические теории органической химии оперируют величиной разностей плотностей заряда. Электрон на орбитали ^г — ^сгтфт имеет распределение плотности ]?с2гтф2т (пренебрегая вкладат

ми плотности перекрывания, такими, как фтфп). Таким образом, можно определить ПЛОТНОСТЬ заряда к-электронов qm на атоме m следующим образом:

Ят = Е пгс*т1 (9.45)

где Сгт — коэффициент базисной орбитали фт в молекулярной орбитали г|)г; суммирование производят по всем л-орбиталям с пг электронами на каждой из них (пг = 0, 1, 2). Для основного состояния бутадиена пг = 2 для двух заполненных связывающих орбиталей и пг — 0 для разрыхляющих орбиталей, так что зарядовые плотности на атомах а и Ь равны

Я а = Ща + Ча = 2 (°>37? + 2 (°>60)2 = 1 -00, (9.46)

Яь = 24, + Кь = 2 (°>60)2 + 2 (°.37)2 - 1,00. (9.47)

На основании соображений симметрии можно убедиться, что Яа = я<* и Яь — Яс- Таким образом, в бутадиене зт-электронная плотность на каждом атоме равна единице. Рассмотрение орбиталей (9.38) — (9.43) показывает, что то же справедливо и для всех атомов углерода в бензоле, например

^ = 2(л/^)2 + 2(л/т?)2+2(т)2=1- (9-48)

Для интерпретации многих явлений в органической химии желательно иметь оценку величины вклада двойной связи в реальную связь, соединяющую два атома. По аналогии с плотностью заряда на атоме т можно следующим образом определить порядок гс-электронной связи между атомами тип:

Ртп = Z ^гсгт^гп* (9.49)

. .*•*»•*?• i>

, ft..**, . . .

у,*.'. •••'•'.*..;.•. ?

•jfcu.-.w.v.t.w.H.* s '*ь?н. ..... ?•..** ^

н

и

Для этилена два электрона на связывающей л-орбитали с волновой функцией (9.20) дают порядок связи

Vi л/т

ДЛЯ бутадиена имеем

Раь = 2с\ас\ь + 2с2йс2& = 0,89,

Pbc

и

2clbclc-\- 2с2ь^2с = 0,45.

(9.50)

(9.51) (9.52)

По соображениям симметрии раь = Pcd, так что в соответствии с т

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Столы обеденные Раздвижной
посоветуйте курсы флористов в москве
ремонт холодильника Zanussi ZFC 255
KNSneva.ru - предлагает Y3Y24EA - метро Пушкинская, Санкт Петербург, ул. Рузовская, д.11.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)