химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

и электронов в этих молекулах.

Только 2рд:-орбиталн каждого атома углерода антисимметрично по отношению к отражению в плоскости молекулы (уг) этилена. Они комбинируют с образованием молекулярных орбиталей, также антисимметричных по отношению к отражению и называемых л-орбиталями, снова по той причине, что их пространственные характеристики аналогичны характеристикам лорбиталей двухатомных молекул, приведенных на рис. 6.4. Однако л-орбитали двухатомных молекул встречаются вырожденными парами я(х) и л (у), в то время как для плоских молекул типа этилена эквивалентность осей х и у отсутствует. В этилене я-орбитали принадлежат только к л (я)-типу, так что применение символа я, первоначально обозначавшего угловой момент орбиталей двухатомных молекул, не совсем оправдано для молекул типа этилена, однако эта символика в настоящее время принята для любых ненасыщенных молекул.

Потенциалы ионизации л-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л*-орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-элек-тронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория л-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать а-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2рлгорбиталей каждого ненасыщенного атома углерода.

Рассмотрение я-орбиталей этилена на основе теории Хюккеля следует в точности той же схеме, что и в разд. 9.1 для молекулы Нг. Волновые функции и энергии даются уравнениями (9.19), где ф в рассматриваемом случае представляет собой 2р-орбиталь атома углерода, а не ls-орбиталь атомов водорода. Взаимосвязь между атомными и молекулярными орбиталями иллюстрирует рис. 9.1. Такие рисунки служат для того, чтобы показать положения узлов и относительные знаки волновой функции; они не предназначены для точного воспроизведения «формы» функций.

Ценность подхода Хюккеля к сопряженным молекулам иллюстрирует пример бутадиена (рис. 9.2). Общий вид секулярРис. 9.2. Перекрывание 2р*-орбиталей атомов углерода в бутадиене.

ного уравнения в методе Хюккеля следующий:

ст(а — ?)+ Е ?rtP = 0,

(9.20)

п~>т

х =

Р '

где X означает сумму по всем центрам м, связанным хими-ческой связью с т. Деля эти уравнения на р и вводя параметр

а — Е

(9,21)

можно записать общее уравнение как

хст+ Е сп = 0.

(9.22)

Если четыре атомные 2/ь-орбитали в бутадиене обозначить фа> фь, фс и фа, то четыре секулярных уравнения для бутадиена примут вид

т — а хса -f- сь — 0,

m = b са + + сс = 0,

т = с съ-\r хссcd = 0,

m = d сс-\- xcd = 0

(9.23) (9.24) (9.25) (9.26)

и секулярныи детерминант

х 1 0 0

1 х 1 0 1 х 0 0 1

о 1

х

= 0.

(9.27)

Разложение детерминанта приводит к полиному

х4 - Зх2 4-1=0,

корни которого

х=± (3±2^ У' = ±0,62; =Ы>62.

(9.23)

(9.29)

Взяв решение х = —1,62 и подставляя его в секулярные уравнения, получим

из (9.23) сь=\,62са>

из (9.24) сс= — са + l,62cft= l,62cfl,

из (9.26) ce=\,62cd\ т.е. ca~cd.

Условие нормировки в модели нулевого перекрывания, согласно (9.18), есть

+ + + = ^ (9-30)

откуда

cfl=±0,37. (9.31)

Выбрав положительное решение (общий знак волновой функ« ции несуществен), получим волновую функцию

*i = 0,37фа + 0,60^ + 0,60фе + 0,37^, (9.32)

энергия которой [согласно (9.21)] равна

Ех=*а+ 1,62р. (9.33)

Аналогичным образом, отыскав остальные три решения, получим три другие молекулярные орбитали:

^2 = 0,60фа + 0,37&, - 0,37^ — 0,60^; Е2 = а + 0,62р, (9.34а) Ч»з 0,60^ - 0,37^>ь - 0,37^ + 0,60^; Е3 = а - 0,62р, (9.346) ^ = 0,37фа - 0,60фь + 0,60Все четыре орбитали схематически приведены на рис. 9.3.

В разд. 9.1 было показано, что величина р отрицательна, так что энергия увеличивается при переходе от к 1J74. Энергии для

и -фг меньше а, так что это связывающие орбитали, энергии для и 1|?4 больше а — это разрыхляющие орбитали. Отметим, что энергия орбиталей возрастает с увеличением числа изменений знаков орбитали вдоль углеродной цепи.

В нейтральной молекуле бутадиена каждый атом углерода вносит один электрон (с атомной 2рл;-орбитали) в молекулярные я-орбитали. В основном состоянии эти электроны займут попарно (с противоположными спинами) две связывающие орбитали. Сумма орбитальных энергий этих четырех электронов [согласно уравнениям (9.33) и (9.34)] есть

2 (а + 1,62р) + 2 (а + 0,623) = 4а + 4,483. (9.35)

Это и составит полную энергию я-электрон

страница 71
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
столы раскладные узкие на кухню
такси за безналичный расчет
пожалел дурак дурочку
регулятор перепада давления, pn25 vhg519k

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)