химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ина сложились исторически и несколько устарели, однако в данной книге авторы при* держиваются этой терминологии, так как она общепринята.

Конкретный способ рассмотрения кулоновских и резонансных интегралов как эмпирических параметров в теории независимых электронов зависит от типа рассматриваемой молекулы. Простейшая из всех этих теорий развита Хюккелем, она особенно подходит для описания плоских ненасыщенных углеводородов. В теории Хюккеля все орбитали одного типа имеют одинаковую энергию. В дополнение к пренебрежению интегралами перекрывания в этой теории пренебрегают всеми резонансными интегра* лами Нтп, если только две орбитали фт и фп не принадлежат атомам, непосредственно связанным между собой, (т-+п). В этом случае им приписывают постоянное значение р. Куло-новский интеграл Нтт записывают как а.

Можно проиллюстрировать метод, рассмотрев гомоядерную двухатомную молекулу, например Н2. Если обозначить атомы индексами а и Ь, то секулярные уравнения (9.4) с учетом предположения о нулевом перекрывании примут вид

для т = а, са (а — Е) + сьр — 0, (9.7)

для т = Ь, са$ ~\- сь (а — Е) — 0, (9.8)

где a = Haa=--Hbbt (9.9)

fi=Hab = Hbat (9.10)

Sab = Sba^0, (9.11)

Уравнения (9 7) и (9.8) имеют нетривиальное решение, только если детерминант из коэффициентов равен нулю

а — Е р р а — Е

0, (9.12)

что после разложения дает квадратичное уравнение, корни которого равны

? = а±р. (9.13)

Следовательно, на основе (9.6) имеем две молекулярные орбитали с энергиями ? = а + р \i Е — а — р. Значения коэффициентов можно определить, подставляя Е = а + р в секулярные уравнения (9.7) — (9.8). В результате получим

са = ±с„. (9.14)

Чтобы определить абсолютные значения коэффициентов, нужно применить условие нормировки.

Ненормированные функции имеют вид

$ = са(фА±Ф>)1 (9.15)

и налагается требование, чтобы

\tf dv = cl \ (Ф1 ± 2fJ„ + H)dv~l. (9.16)

Вследствие предположения о нулевом перекрывании (9.11) условие (9.16) в обоих случаях принимает вид

2cJ=l; са=1/У2~. (9.17)

Это общин результат в модели нулевого перекрывания: для нормировки функции сумма квадратов коэффициентов должна быть равна единице

Еп

Объединяя выражения (9.13) и (9.16), имеем следующие два

решения:

Ч>2 = У1/2 (фа - фь), Е2 = а- р,

Полученные волновые функции можно сравнить с решениями, приведенными в (6.18) и (6.19). Видно, что если принять Sab—0, то = tyg, \р2 = i|)u. Аналогично с учетом упрощений (9.9) — (9.11) получим, что энергии тождественны приведенным в уравнении (6.23). По аналогии с результатами неэмпирических расчетов заключаем, что величина р должна быть отрицательной, так что 1|л(*фг)—связывающая, а чМфи)—разрыхляющая орбитали. Общий вид этих орбиталей дан на рис. 6.1.

В приведенных выше выкладках наиболее важно то, что волновые функции и алгебраические выражения для энергий получены без проведения каких-либо вычислений интегралов а и р. Поэтому рассматриваемая теория имеет структуру, идеальную для эмпирической модели, так как параметры можно выбрать путем подгонки под экспериментальные данные уже после проведения расчетов.

9.2. Теория я-электронов Хюккеля

В этом разделе будут рассмотрены молекулярные орбитали плоских ненасыщенных углеводородов, таких, как этилен и бензол. Так как это плоские молекулы, то, применив правила теории групп, изложенные в гл. 7, можно подразделить молекулярные орбитали на два класса: симметричные по отношению к отражению в плоскости молекулы и антисимметричные.

Если выбрать оси для молекулы этилена так, как это показано на рис. 9.1, то ls-орбитали атомов водорода и 25-, 2ру- и 2рг-орбитали углерода останутся неизменными при отражении в плоскости yz. Можно скомбинировать их в молекулярные орбитали, которые также обладают этим свойством и которые по традиции называются сг-орбиталями, так как их пространственные характеристики аналогичны характеристикам сг-орбиталей двухатомных молекул, показанных на рис. 6.4. Набор заполненных молекулярных сг-орбиталей можно преобразовать в локализованные на связях эквивалентные орбитали, как об этом сказано в разд. 8.2. В этом случае их можно аппроксимировать линейными комбинациями ls-орбиталей атомов водорода и sp2

гибридов атома углерода, волновые функции которых даются выражением (8.22).

Для всех плоских ненасыщенных углеводородов имеется па-бор связывающих о-орбиталей этого типа, локализуемых и имеющих характеристики, сходные с характеристиками молекулярных орбиталей насыщенных углеводородов, таких, как этан. Это сильно связывающие орбитали, соответствующие потенциалы ионизации превышают 11 эВ. Очень большая энергия связи cr-электронов делает насыщенные углеводороды прозрачными для ультрафиолетового излучения с длиной волны больше 2000 А, поскольку возбуждение электронов из связывающих орбиталей на разрыхляющие требует большей энергии, чем несет квант этого излучения. Отсутствие сродства насыщенных углеводородов к обычным полярным реагентам является еще одним свидетельством большой энергии связ

страница 70
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)