химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

ии, притяжения электронов к ядру и членов, описывающих ядерно-ядерное отталкивание, и гамильтониановские интегралы можно вычислить довольно просто. К этому типу относится гамильтониан

(6.24) для Нг". Явные выражения для соответствующих интегралов были даны в уравнениях (6.25) — (6.27). И только тогда, когда в рассмотрение включают члены, описывающие электронное отталкивание, гамильтониановские интегралы надо вычислять при помощи итерационной процедуры, как в методе ССП, описанном в разд. 3.4, причем расчеты становятся очень сложными. Именно вследствие этих вычислительных трудностей в годы перед появлением больших ЭВМ большинство расчетов по методу МО основывалось на модели, в которой электронное отталкивание в гамильтониан явно не включали. Такие модели называют моделями независимых электронов.

Модель независимых электронов характеризуется не столько пренебрежением электронным отталкиванием, сколько предположением, что вклады от этого члена в гамильтониановские интегралы независимы от конечного электронного распределения в молекуле. Другими словами, можно рассчитать гамильтониановские интегралы, или выбрать для них эмпирические значения, безотносительно к конечным результатам расчетов. Поэтому в

расчетах на основе модели независимых электронов итерационная процедура ССП отсутствует.

Ясно, что модель независимых электронов будет удовлетворительна только при условии, что можно заранее оценить окончательное электронное распределение в молекуле. Эта модель никогда особенно не подходила для комплексов переходных металлов, поскольку исходя из экспериментальных данных нелегко предсказать электронное распределение в таких молекулах и оно значительно меняется при переходе от одной молекулы к другой. Большое число данных свидетельствует, что для многих углеводородов отдельные атомы не обладают большим полным зарядом, и применение модели независимых электронов в этом случае, как будет видно, приводит к результатам, согласующимся с экспериментом.

Большинство расчетов в модели независимых электронов носит полуэмпирический, а не ab initio характер, т. е. для определения гамильтониановских интегралов привлекают экспериментальные данные. Поскольку для успеха эмпирической теории необходимо, чтобы выход предсказанных результатов превышал объем заложенных в нее подгоночных параметров, наиболее целесообразно применять такую теорию для рассмотрения сразу большого класса молекул с общим набором параметров. Вследствие низкой полярности связей именно такой класс образуют углеводороды. В противоположность этому нельзя ожидать, что гамильтониановский интеграл

\фиЖфийо, (9.1)

где ф[Я— ls-орбиталь водорода, будет иметь одно и то же значение для соединений LiH, Н2 и HF, так как известно, что заряд на водороде очень сильно различается в этих трех молекулах.

Исходной точкой во всех МО-расчетах является ЛКАО-раз-ложение

4>=2>«rV (9.2)

п

Ранее было показано, что подстановка этого разложения в уравнение Шрёдингера приводит к [уравнению (6.73)]

? сп№-Е)фп = 0. (9.3)

Если умножить это уравнение последовательно на каждую из базисных функций и проинтегрировать, то получим секулярные уравнения, по одному для каждого значения m [уравнение (6.74)]

L, сп (Нmn — ESmn) = 0, (9.4)

П

где Smn и ИтП определяются соответственно формулами (6.48) и (6.51). Энергии орбиталей находят приравниванием нулю се-кулярного детерминанта, т. е. из уравнения

(9.5)

Каждое решение этого уравнения Е можно подставить в (9.3), с тем чтобы получить с точностью до нормировочного множителя коэффициенты сп.

Величину Smn (т Ф п) называют интегралом перекрывания. Как показано в гл. 6, этот интеграл играет важную роль в теории валентности. Ввиду этого может показаться удивительным, что теория независимых электронов, развитая Хюккелем и весьма успешная в интерпретации свойств органических молекул, основана на предположении (или приближении), что все инте* гралы перекрывания равны нулю. Другими словами, предполагается, что секулярный детерминант имеет вид

(9.6)

где 8тп — символ Кронекера, введенный в уравнении (6.35) для определения условия ортогональности.

Предположение о нулевом перекрывании может быть обосновано тем соображением, что всегда можно взять линейные комбинации ф, образующие ортогональный базисный набор, члены которого находятся в однозначном соответствии с первоначальным базисом ф. Поскольку интегралы должны определяться эмпирически, предположение о нулевом перекрывании означает, что интегралы в действительности относятся к ортогональному базису, для которого нулевое перекрывание является точным.

Интегралы, входящие в уравнение (9.5), принадлежат к двум типам: интегралы, находящиеся на диагонали детерминанта, Нтт, и находящиеся вне диагонали, Нтп (тфп). Диагональные члены обычно называют кулоновскими интегралами и обозначают amm, или просто а, если имеется только один тип орбиталей. Недиагональные члены называют резонансными интегралами и обозначают рт«, или просто р, если имеется только один тип таких интегралов. Оба терм

страница 69
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
https://wizardfrost.ru/remont_holodilnikov_Smolensk.html
замок купить цена
синтезатор напрокат
купить стеклянный стол

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)