химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

нергетически благоприятное, — это четырехгранная пирамида (рис. 8.5).

Таблица 8.3

Конфигурации электронных пар, соответствующие минимуму энергии

Число нар Конфигурация

2 Линейная

3 Равносторонний треугольник

4 Тетраэдр

5 Тригональная бипнрамида

6 Октаэдр

Примерами молекул с шестью электронными парами при центральном атоме являются соединения SF6, IF5 и XeF4. Шесть валентных электронов серы, и по одному электрону от каждого атома фтора, образуют в SF6 шесть простых связей SF. В IF5 только пять из семи валентных электронов иода идут на образование простых связей, остальные два электрона составляют не-поделенную пару. В XeF4 четыре из восьми валентных электронов Хе идут на образование связей, четыре другие составляют две неподелеиные пары

Рис. 8.6. Возможные структуры для XeFY Квадратная плоская конфигурация находится в согласии с экспериментом.

Приведенное выше первое правило, касающееся отталкива* ния между парами, не позволяет определить геометрию молекулы XeF4. Из рис. 8.6 следует, что с октаэдрическим распределением шести электронных нар согласуются две пространственные конфигурации атомов фтора. Поэтому необходимо привлечь второе правило, согласно которому величина отталкивания между электронными парами уменьшается в следующем порядке:

неподеленная пара — неподеленная пара > неподеленная пара — связывающая пара > связывающая пара — связывающая пара

(lp ~ lp > lp — bp > bp — bp).

Вследствие этого правила неподеленные пары стремятся разойтись настолько, насколько это возможно, и в XeF4 они будут занимать гра«с-положения. Молекула XeF4 должна поэтому иметь плоскую квадратную структуру, что и подтверждается экспериментом.

Порядок величин энергий отталкивания, определяемый вторым правилом, дает объяснение различий в углах между связями в изоэлектронных молекулах СН4, NH3 и Н20. Эти углы равны 109,5, 107,3 и 104,5° соответственно. В NH3, например, искажение молекулы, состоящее в уменьшении валентных углов HNH, приведет к

Рис. 8.7. Структура BrF5. демонстрирующая уменьшение угла FBrF, обусловленное отталкиванием: неподеленная пара — связывающая

пара.

9 •

?CI

•CL

Рис. 8.8. Возможные структуры для CIFa.

Т-образная структура (слева) находится в согласии с экспериментом.

уменьшению 1р — bp-отталкивания ценой увеличения bp — bp-отталкивания. Аналогичное искажение в НгО также уменьшит 1р—lp-отталкиванне. На основе этого правила можно также объяснить, почему в соединении с шестью электронными парами (В г F5) атом брома находится ниже плоскости четырех атомов фтора, как это показано на рис. 8.7.

Даже с учетом второго правила, определяющего отталкивание между электронными парами, конфигурации молекул с пятью электронными парами остаются неопределенными. Так, в C1F3 три из семи валентных электронов хлора образуют связи CI — F, а остальные дают две неподелеиные пары. Если бы единственным критерием была минимизация 1р — lp-отталкивания, то две неподелеиные пары должны были бы занимать полярные положения в тригональной бипирамидс и молекула C1F3 имела бы структуру плоского равностороннего треугольника (симметрии Сзл). Однако во всех соединениях, содержащих пять пар валентных электронов, неподелеиные пары занимают экваториальные положения, как это показано на рис. 8.8. Так, молекула CIF3 имеет примерно Т-образную форму. Отсюда заключаем, что в этом случае шесть отталкивательных 1р — Ьр-взаимодействий оказывают большее влияние, чем одно отталкивательное 1р — 1р-взаимодействие.

Для большего числа (> 6) электронных пар известно гораздо меньше данных, на которых можно было бы проверить

Молекулярные орбитали и двухэлектронная связь 185

правила Найхолма — Гиллеспи. Как и в случае пяти пар, здесь существует несколько распределений электронных пар, имеющих приблизительно одну и ту же энергию. Для семи электронных пар известны примеры для каждой из геометрических конфигураций, приведенных на рис. 8.9.

ЛИТЕРАТУРА

J. Pitzer R. М., J. Chem. Phys., 46, 4871 (1971).

2. Snyder L. С., Basch И., Molecular Wave Functions and Properties, Wiley-Interscience, New York, 1972.

3. Kaldor U., J. Chem. Phys., 46, 1981 (1967).

ГЛАВА 9

Модель независимых электронов

9.1. Гамильтонианы невзаимодействующих электронов

В гл. 6 было показано, что важный этап при проведении расчетов по методу МО ЛКАО составляет расчет гамильтонианов-ских интегралов и интегралов перекрывания, входящих в секу-лярное уравнение (6.74). При обсуждении как атомных (разд. 3.4), так и молекулярных орбиталей (разд. 6.1) было отмечено, что гамильтониан содержит член, учитывающий усредненное отталкивание электрона всеми другими электронами в молекуле.

При обсуждении молекулярных орбиталей LiH и HF (разд. 6.4) это отталкивание было учтено в одном случае на основе неэмпирического расчета, во втором — путем эмпирической подгонки орбитальных энергий.

Теория МО без учета электронного отталкивания весьма проста в вычислительном отношении, поскольку в этом случае гамильтониан состоит только из кинетической энерг

страница 68
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
прокат звукового оборудования в москве
Фирма Ренессанс чердачные лестницы в леруа мерлен цена - качественно и быстро!
кресло офисное престиж купить
временный склад недорого

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)