химический каталог




Химическая связь

Автор Дж.Маррел, С.Кеттл, Дж.Теддер

, можно рассчитать энергию отталкивания между электронами, находящимися на одной и той же орбитали и на разных орбиталях. Не удивительно, что последняя меньше для локализованных на связях эквивалентных орбиталей, чем для молекулярных орбиталей, н, как уже было

отмечено ранее, минимизация этого члена дает наиболее общую процедуру для расчета локализованных эквивалентных орбиталей в тех случаях, когда это невозможно сделать на основе критерия симметрии.

Для молекулы СН4 отталкивание между двумя парами электронов, находящихся на разных локализованных на связях эквивалентных орбиталях, составляет примерно 1,62 Ян, так что полная энергия отталкивания между парами валентных электронов составляет приближенно 6-1,62 — 9,72 ЕИ.

Предположим, что нужно рассчитать энергию СН4 для другой ядерной конфигурации с тем же базисом атомных орбиталей. Полная энергия была бы менее отрицательна, и каждый из вкладов, приведенных в табл. 8.2, имел бы другое значение. Кроме того, изменился бы относительный вклад впутрппарного и межпарного электронного отталкивания. Интерес вызывает вопрос, можно ли выделить среди этих многочисленных вкладов в энергию какой-либо один, который играл бы доминирующую роль в определении наиболее стабильной ядерной конфигурации для СН4. Седжвик и Пауэлл в 1940 г. предположили, что такой вклад существует и что это отталкивание между парами электронов валентной оболочки. Эта идея была развита Найхолмом и Гиллеспи в целый набор правил, самое важное из которых можно сформулировать следующим образом:

«Пары электронов в валентной оболочке преимущественно занимают такое положение, чтобы находиться на максимальном расстоянии одна от другой».

Предположение Седжвика и Пауэлла находит определенное подтверждение в результатах неэмпирических расчетов, как можно видеть на примере молекулы МНз. Эта молекула имеет форму пирамиды (углы между связями 107°) и изоэлектронна молекуле СН4. Ее восемь валентных электронов можно также описать в терминах четырех локализованных пар Отличие от случая СН4 заключается в том, что только три из них локализованы на связях, а четвертая представляет собой неподеленную пару электронов. Наглядно связь между рассматриваемыми молекулами можно представить таким образом, что из молекулы СН4 удаляется протон и взамен на центральном атоме появляется дополнительный положительный заряд. Если эго происходит без существенных искажений электронной структуры, то четыре локализованные на связях пары электронов молекулы СН4 перейдут в три локализованные на связях пары NH3 плюс непо-деленная пара, локализованная в области пространства, приближенно соответствующей четвертой вершине тетраэдра.

Эквивалентные орбитали были рассчитаны Калдор [3], исходившей из молекулярных орбиталей NH3 на основе критерия минимального отталкивания между парами. Это было сделано для пирамидальной, наиболее стабильной по спектроскопическим данным конфигурации молекулы NH3, а также для плоской конфигурации. Калдор нашла, что отталкивание между электронными парами возрастает при переходе от пирамидальной конфигурации к плоской на величину, изменяющуюся в пределах 0,24?н — 0,44?н в зависимости от типа взятых для расчета молекулярных орбиталей. Большая часть этого увеличения обусловлена усилением отталкивания между неподеленной парой и тремя локализованными на связях парами.

Несмотря на то что найденное в этих расчетах увеличение энергии может показаться незначительным, оно намного больше, чем увеличение полной энергии при переходе от пирамидальной конфигурации к плоской, равное всего 0,0[Ей или 25 кДж-моль-1. Таким образом, изменение энергии отталкивания пар значительно больше, чем изменение полной энергии, и хотя оно, несомненно, дает важный вклад, это увеличение должно в основном компенсироваться изменениями других слагаемых. Следует ли принимать гипотезу Седжвика — Пауэлла в том отношении, что достаточно учитывать лишь этот единственный член, — вопрос спорный. Нет сомнения, что гипотеза Седжвика — Пауэлла в той форме, в какой она была развита Найхолмом и Гиллеспн, дает простой и мощный способ объяснения формы многих молекул. В этой теории первый шаг состоит в том, чтобы определить число пар валентных электронов, связанных с данным атомом. Его находят из классической валентной структуры приписыванием по одной электронной паре каждой простой связи и добавлением числа электронов неподеленных пар. Выше уже было упомянуто, что молекулы СН4 и NH3 имеют по четыре электронные пары. То же число пар имеет изоэлектронная им молекула Н20. Структура всех этих молекул определяется тетраэдрйче

ской ориентацией электронных пар при центральном атоме, и, следовательно, в первом приближении углы между связями для них должны быть равны 109°.

Пространственные конфигурации электронных пар (от двух до шести), соответствующие минимуму энергии, приведены в табл. 8.3. Единственная из них, которая не столь очевидна,— это тригональная биггирамида. Второе вероятное распределение для пяти электронных пар, фактически лишь чуть менее э

страница 67
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134

Скачать книгу "Химическая связь" (3.31Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить в челябинске рекламную шашку
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница к-031 - качественно и быстро!
посуда фирмы века
купить билт а коцрт киркорова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.03.2017)